胡長娥，劉瓊，周敏

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221116）

摘要：高效環(huán)保型的質(zhì)子交換膜燃料電池，具有廣闊應用前景，在實現(xiàn)其商業(yè)化并提高其應用性能的過程中，人們對它已經(jīng)做出了大量的研究。本文從質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理出發(fā)，在對其發(fā)展歷程了解的基礎上，對質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑、電極、氣體擴散層、質(zhì)子交換膜和雙極板的研究現(xiàn)狀進行了綜述。為了使其得到更好的發(fā)展，對質(zhì)子交換膜燃料電池今后的發(fā)展方向進行了展望。

0引言

由于世界性的能源危機，加之傳統(tǒng)能源對環(huán)境造成的污染加劇，燃料電池(Fuel Cell)作為一種新的高能量密度、高能量轉化率、環(huán)保型的電源裝置而受到全世界的廣泛關注燃料電池的種類很多，目前，燃料電池主要被分為六類[1]。堿性燃料電池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC，與其它幾種類型燃料電池相比，具有工作溫度低、啟動速度快、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點，被認為是電動車、特種、各種可移動電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的最佳替代電源。

1工作原理

PEMFC的結構組成如圖2-1所示。PEMFC由膜電極（membrane-electrode assembly，MEA)和帶氣體流動通道的雙極板組成。其核心部件膜電極是采用一片聚合物電解質(zhì)膜和位于其兩側的兩片電極熱壓而成，中間的固體電解質(zhì)膜起到了離子傳遞和分割燃料和氧化劑的雙重作用，而兩側的電極是燃料和氧化劑進行電化學反應的場所。

PEMFC的工作原理如圖2.2所示。PEMFC通常以全氟磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，Pt/C或PtRu/C為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣和純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板。PEMFC工作時，燃料氣和氧化劑氣體通過雙極板上的導氣通道分別到達電池的陽極和陰極，反應氣體通過電極上的擴散層到達電極催化層的反應活性中心，氫氣在陽極的催化劑作用下解離為氫離子(質(zhì)子)和帶負電的電子，氫離子以水合質(zhì)子H+(nH2O，n約為3~5)的形式在質(zhì)子交換膜中從一個磺酸基(－SO3H)遷移到另一個磺酸基，最后到達陰極，實現(xiàn)質(zhì)子導電。質(zhì)子的這種遷移導致陽極出現(xiàn)帶負電的電子積累，從而變成一個帶負電的端子(負極)。與此同時，陰極的氧分子在催化劑作用下與電子反應變成氧離子，使得陰極變成帶正電的端子(正極)，在陽極的負電終端和陰極的正電終端之間產(chǎn)生了一個電壓。如果此時通過外部電路將兩端相連，電子就會通過回路從陽極流向陰極，從而產(chǎn)生電流。同時，氫離子和氧與電子反應生成水。電極反應如下：

當燃料電池運行并對外輸出電能時，由于受到動力學等因素影響，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡電勢的現(xiàn)象，被稱為極化。常見的極化源有[5]：1）反應界面上反應氣體傳質(zhì)不足以提供電極反應造成濃度差；2）電池電極、膜和集流體內(nèi)進行電子、質(zhì)子傳到時產(chǎn)生歐姆電阻；3）反應物較慢的電化學還原動力學以及較低的催化活性形成的活化電阻；4）氫氣滲漏（氫氣透過膜到達陰極）；5）催化劑的氧化腐蝕；6）電池內(nèi)部的短路等。一個電池總的極化是陽極極化、陰極極化和歐姆極化三部分的總和。PEMFC的陽極反應在Pt催化劑表面是一個可逆過程，陽極反應的交換電流密度比陰極高5~6個數(shù)量級，陽極反應的極化電勢通常可忽略不計。因此PEMFC中的極化主要是由陰極反應過程和歐姆極化決定。

2研究現(xiàn)狀

20世紀60年代，美國通用電氣公司首先將PEMFC用作雙子星座宇宙飛船的電源[4]。當時電池采用的是聚苯乙烯磺酸膜，由于這種膜在電池工作過程中易于降解，導致電池壽命縮短，而且污染了電池反應生成的水，使宇航員無法飲用，而使對PEMFC的研究在很長一段時間內(nèi)處于低谷。杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜在PEMFC中的應用，使燃料電池的壽命超過了57000h，使其壽命提高了三倍[5]。盡管燃料電池的性能隨材料性能的提升而提升，但由于昂貴的結構材料和高鉑黑用量，阻礙了PEMFC的進一步發(fā)展[6]，此后的載人航天飛行電源選定了堿性燃料電池。1983年加拿大特種部注意到PEMFC可以滿足特殊的特種要求并有良好的商業(yè)前景，開始資助Ballard公司發(fā)展PEMFC，隨后許多國家都陸續(xù)開展PEMFC的基礎理論和應用研究工作，至今在催化劑(非貴金屬催化劑、陰極催化劑壽命以及催化劑改性方面)、電極(膜電極的測量方法及新型制備方法和電堆電極均一性等方面)、質(zhì)子交換膜壽命和膜的改性和雙極板等方面已取得了突破性進展。

2.1催化劑

金屬Pt是最常用的氧還原反應（ORR）催化劑，但其資源短缺價格昂貴，因此，催化劑的研究集中在尋找廉價非貴重金屬催化劑（NPMC）來替代金屬Pt，同時提高催化劑的穩(wěn)定性，降低Pt的擔載量。1964年Jasinski[7]第一次發(fā)現(xiàn)含Co的酞菁染料在堿性環(huán)境中具有催化性，1976年Jahnke[8]等對惰性環(huán)境中進行熱處理的炭基金屬螯合物的穩(wěn)定性和催化活性的提高進行了報道。1989年Gupta[9]等制備了非貴重金屬催化劑。

陽極催化劑CO中毒問題解決的最有效方法之一就是研究抗CO的電催化劑，目前常見的抗CO催化劑有PtRu催化劑、PtSn催化劑、PtMo催化劑和Pt/WO3催化劑等。梁永民[10]對PEMFC抗CO電催化劑的研究表明多壁碳納米管（MWCNTs）是一種很有應用前景的PEMFC電催化劑載體，利用微波輔助乙二醇還原并熱處理的合成方法制備的PtRuIr/C催化劑具有很高的抗CO氫氧化活性。張建魯[11]在PEMFC電催化劑和陰極電極結構研究中采用初濕法制備了PtRu/C催化劑，提高了其抗CO中毒的性能，同時制備了PtAu-Fe2O3/C催化劑，并直接將其作為陽極抗CO催化劑應用于5cm2的PEMFC，取得了較好的抗CO性能。

Branko N.Popov[12]等人在非貴重金屬和Pt合金催化劑的穩(wěn)定性研究中發(fā)現(xiàn)，將便宜的過渡金屬、含氮螯合物和碳基前驅物經(jīng)過混合熱解、過濾和再熱解的處理，可以制得穩(wěn)定性高的廉價非貴重金屬催化劑。Sasithorn Lertviriyapaisan[13]等人研究了Pt金屬催化劑電沉積亞層PEMFC性能的影響，結果表明ＰＴＥＦ與碳黑在電沉積亞層的質(zhì)量比為３０：７０時，催化劑表現(xiàn)出最好的性能。

2.2電極

PEMFC所有的電化學反應都在電極中進行，催化層是電化學反應的核心，其中進行著大量、多組分參與的非均相催化反應，并伴隨有復雜的傳質(zhì)、傳熱過程。催化層不僅要有高活性的電催化劑，還要具備快速的電子和質(zhì)子傳導功能，高效的氣體擴散能力及良好的排水功能，因此，PEMFC的性能不僅與催化劑的活性有關，還與催化層的結構密切相關。

2.2.1電極結構

非均勻結構電極

1975年Budevski[14]提出帶有催化劑濃度梯度的電極可以提高電極的性能和催化劑的利用率，有人將催化劑分為五層涂在催化層中，在多孔氣體擴散電極中從外到內(nèi)催化劑的濃度依次增大，靠近質(zhì)子交換膜的一側具有最大的催化劑濃度，這時電極性能最好，催化劑得到了最充分的利用。Frost[15]等人認為，沿氣體流道方向，反應氣濃度、溫度、反應速率、電流密度都有一個梯度，催化層中催化劑的濃度應相應的改變，他們制備了不均勻的電極催化層，從反應氣入口到反應氣出口，催化劑的擔載量依次降低，并將其與傳統(tǒng)的均勻電極進行了比較，實驗證明，該電極比傳統(tǒng)電極的性能好，提高了催化劑的利用率降低了催化劑擔量。董明全等人[16]制備了梯度結構氣體擴散電極，通過伏安曲線、掃描電鏡(SEM)和循環(huán)伏安(CV)等方法研究了電極結構對PEMF性能的影響，結果表明該梯度結構電極具有電子傳導速度快、質(zhì)子傳遞通道多的特點，催化劑Pt的利用率比親水電極提高了32%，且能擴大催化反應的三相界面，提高PEMFC的性能。

超薄催化層電極

Hirano等人提出了一種真空濺射沉積催化層的方法。采用真空濺射沉積技術在E-TEK電極擴散層表面沉積一層厚度為lμm的Pt層(0.1mg/cm2)。其電極性能與0.4mg/cm2Pt的E-TEK電極相近。Dearnaley等人采用等離子電子束蒸汽沉積(B-PVD)技術將Pt催化劑的蒸汽涂在ELAT碳布上，制成電極，Pt擔量小于0.3mg/cm2，其性能優(yōu)于4mg/cm2Pt的E-TEK電極性能。Young-Gab Chun[17]等人也做了相關方面的研究。

其它結構的電極

目前其它的電極結構還有厚層憎水電極，薄層親水電極，厚層親水電極，Uchida型電極和催化膜電極等。

2.2.2陽極

電遷移過程中陽極側的暫時水現(xiàn)象可能使質(zhì)子傳導受阻從而影響電池性能，因此需對電池體系中增加增濕體系，對進入燃料電池的反應氣進行增濕處理，以保證質(zhì)子交換膜中質(zhì)子的有效傳導。郝立星[18]等人在PEMFC陽極加入保水劑后（納米二氧化硅）對其性能的影響研究結果表明：質(zhì)子交換膜陽極加入納米SiO2能對燃料電池進行異位保水，磺化納米SiO2的引入能夠有效地提高燃料電池的保水能力，并且保證質(zhì)子在催化層內(nèi)的有效傳遞從而確保電池的性能；加入了一定量磺化納米SiO2的電池在中度濕度（47%）以上條件下，能維持較好的性能和穩(wěn)定性，對相應材料的EIS測試結果也證實了這一結果；對4種含量的磺化納米SiO2催化層CCM進行的接觸測試結果也表明保水劑的加入能夠使催化層的親水得到改善，從而提高了其保水能力。

針對陽極CO中毒的問題，目前常用的處理方法有：陽極注氧、重整氣預處理、采用抗CO的電催化劑和提高電池的操作溫度。在燃料中摻入少量的氧化劑如O2、H2O2等，可以在催化劑的作用下除去燃料中少許的CO，從而提高燃料電池的利用率，Akira Taniguchi[19]等人的研究表明，缺氧條件對PEMFC催化劑產(chǎn)生不可恢復的破壞，并能加速這種破壞的進行。Mathias Gerard[20]等人的研究也表明在缺氧條件下，電流循環(huán)裝置中膜電極受到很大的破壞，而這種惡化主要在陽極區(qū)域。采用抗CO陽極是目前最行之有效的方法，它包括抗CO電催化劑的研究和抗CO電極結構的研究。

2.2.3陰極

PEMFC通常采用Pt作氧化劑電極的催化劑。Pt對氧氣的催化能力直接決定了電極反應的速度，張學偉[21]研究發(fā)現(xiàn)，在通過相同Pt載量下，雙催化層陰極和憎水、親水陰極進行極化性能的比較，雙催化層電極的性能更好，提高內(nèi)催化層的Nafion含量，質(zhì)子傳遞阻力降低；在內(nèi)外催化層中制作再鑄膜，影響氣體傳質(zhì)，從而影響陰極極化性能。除了催化活性的影響，氧電極的排水也是影響膜電極反應速度的關鍵，才英華[22]在質(zhì)子交換膜燃料電池水傳遞現(xiàn)行的研究中發(fā)現(xiàn)：電池的輸出性能對陰極進氣相對濕度的變化更為敏感，陰極相對濕度的設置應該考慮到陰極排出水量與尾氣中最大蒸汽排水量的比值，該比值應該在1.5~1.8之間，對于自制的MEA，陰極相對濕度設定值在0.75左右可以獲得最佳的性能。王曉麗[3]研究發(fā)現(xiàn)陰極催化層的結構設計對于拓展電化學反應的三相界面，提高產(chǎn)催化劑的利用率和電池的性能具有重要意義，實驗條件下最合適的Nafion熱解型電極的制備條件為電極前軀體中Nafion的含量為15～20wt.％，熱處理溫度為310℃，焙燒1小時，然后再在表面噴灑0.08mg/cm2的Nafion。D.T.Santa Rosa[23]等人研究表明在缺氫條件下，陰極開放型的PEMFC仍表現(xiàn)出較好的性能。

2.3氣體擴散層

氣體擴散層(Gas diffusion Layer，GDL)作為連接催化層和流動區(qū)域的橋梁，應具備以下的特征：多孔性，導電性，疏水性，化學穩(wěn)定性和可靠性。氣體擴散層的結構和工作原理復雜,為了生產(chǎn)可靠的長壽命的氣體擴散層，適用于工業(yè)生產(chǎn)過程的研究是必要的。常用的支撐材料有碳纖維和聚四氟乙烯/碳膜組成的微孔層，這種材料的功能是提高對水的處理能力，這種平衡作用隨碳纖維組分選擇的不同而有所差異。

碳纖維材料，由于其優(yōu)良的化學特性和熱穩(wěn)定性以及低電阻性，已經(jīng)成為PEMFC最高效的基片。Hsiharng Yang[24]等人對聚丙烯腈（PAN）基碳纖維布在PEMFC中的應用進行了研究，通過相同標準的實驗測試裝置，發(fā)現(xiàn)氣體擴散層中碳纖維布有與碳紙有等同的已經(jīng)測試出的表現(xiàn)：機械性能的測試顯示作為支撐基底，碳纖維布憑借其較高的可壓縮性、高彈力和韌性，更適用于連續(xù)制造和集裝，因此比碳紙具有更好的應用性；盡管碳紙比碳纖維布更好的結構適應性和柔韌性，但是它們負載MPL的極化曲線（如圖3-1所示）在0.6V處顯示出相近的電流密度，這表明碳纖維布附著MPL的發(fā)展可以達到氣體擴散層的要求并且可以作為除去碳紙外的另一個選擇。

2.4質(zhì)子交換膜

PEMFC的電解質(zhì)為固態(tài)的高分子聚合物膜，即質(zhì)子交換膜，這種膜的特點為離子電導率高而電子絕緣化學穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，反應氣體透過率低，價格低廉。常用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。隨著優(yōu)質(zhì)膜性能需求的趨勢，大量的精力被投入到新型膜材料的理論和工業(yè)發(fā)展中。未來的膜材料[25]應為無氟化物的聚氨酯離聚體，新型的聚合物如硅酮和聚磷酸鹽等（圖3-2）。較低的機械強度和膜吸水引起的殘余壓力是質(zhì)子交換膜的主要缺點之一，因此，具有多孔結構并具有好的強度的防水膜膨脹的聚四氟乙烯PTFE（如圖3-3所示）和UHDPE等可以作為很好的選擇。

2.5雙極板

PEMFC雙極板的作用主要是分割氧化劑和還原劑和收集電流，其特點應為具有阻氣功能并具有良好的導熱性和抗腐蝕能力。金屬板作為雙極板的突出問題是不能保證電池長時間的穩(wěn)定操作，而傳統(tǒng)的碳材料制備的雙極板成型工藝復雜生產(chǎn)周期長價格昂貴。近年來新興的中間相碳微球[26]（MCMB）成為制備高性能碳石墨材料的首選原料。此外樹脂基復合材料和新型碳/碳復合材料等的研發(fā)制備工藝的改進也能提高雙極板的性能[27]。S.R.Dhakate[28]等研究了在以碳纖維作為增強相，以煤焦油瀝青作為基體的碳/碳復合材料中，添加1%~5%氧化鐵后進行燒結后的相組成,發(fā)現(xiàn)少量的(1%)氧化鐵的添加可以顯著提高碳/碳復合材料的石墨化程度；Zhang[29]等研究了幾種粉體，如硅、碳化硼和鈦的摻雜對碳材料石墨化程度的影響，發(fā)現(xiàn)這些粉體的摻雜，也可顯著提高碳材料的石墨化程度,同時也顯著改善了碳材料的抗彎強度、電阻率和熱導率等力學和物理性能。

3結語

作為高效環(huán)保的能源轉換裝置，PEMFC經(jīng)過四十多年的發(fā)展研究已成為適用性最廣的燃料電池類型。為了解決商業(yè)化應用中的穩(wěn)定性、持久性的瓶頸問題，需在目前研究的基礎上進行如下幾個方面的研究：1）研究新型材料，適應質(zhì)子交換膜、電極和氣體擴散層等結構的膜材料需求；2）研制新型催化劑，提高燃料電池的性能；3）設計合理的電池結構，使各組件充分發(fā)揮各自的作用；4）進行過程機理的研究，建立PEMFC各因素對其性能制約的模型。

[參考文獻](References)

[1]Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727

[2]王曉麗.質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極結構研究[D].中國科學院研究生院，2006，12

[3]衣寶廉.燃料電池－原理·技術·應用.北京：化學工業(yè)出版社，2003

[4]S.Litster ，G.McLean.PEM Fuel Cell Electrodes [J].Power Sources.2004，130(1-2):61~76

[5]M.V.Williams，H.R.Kunz，J.M.Fenton.Analysis of polarization curves to evaluated polarization sources in hydrogen/air PEM fuel cells [J].Journal of The Electrochemical Society，2005，152(3):A635-A644

[6]E.A.Ticianelli，C.R.Derouin ，A.Redondo et al.Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Electrochem.Soc.1988，135(9):2209~2214

[7]Jasinski R.A new fuel cell cathode catalyst [J].Nature 1964，201，1212–3

[8]Jahnke H，Scho¨nbron M，Zimmermann G.Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells[J].Top Curr Chem 1976，61，133–81.

[9]Gupta SL，Tryk D，Bae I，Aldred W，Yeager EB.Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electro reduction [J].Apply Electrochemical 1989，19:19–27.

[10]梁永民.質(zhì)子交換膜燃料電池抗CO電催化劑的研究[D].中國科學院研究生院，2006年5月

[11]張 建 魯.質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑和陰極電極結構研究[D].中國科學院研究生院，2005年5月

[12]Branko N.Popov*，Xuguang Li，Gang Liu，Jong-Won Lee，Power source research at USC: Development of advanced electro catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy xxx (2010) 1–9

[13]Sasithorn Lertviriyapaisan，Nisit Tantavichet*.Sublayers for Pt catalyst electrodeposition electrodes in PEMFC [J].International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 10464-10471

[14]E.B.Budevski，I.D.Iliev，S.S.Gamburtzev，A.R.Kaisheva.Gas-diffusion electrode.GB 1，392，353，1975 [15]P.W.David，B.P.Keith，M.G.John，et al.Manufacture of electrodes.U.S.Patent，5，871，860，1999

[16]董明全，張華民，馬海鵬，邱艷玲.質(zhì)子交換膜燃料電池用梯度結構氣體擴散電極[J].電池，2010年8月

[17]Young-Gab Chun*，Chang-Soo Kim，Dong-Hyun Peck，Dong-Ryul Shin，Performance of a polymer electrolyte membrane fuel cell with thin film catalyst electrodes[J].Journal of Power Sources 71 (1998) 174–178

[18]郝立星，俞紅梅，宋微，繆智力，邵志剛，衣寶廉.陽極摻雜納米二氧化硅對PEMFC性能的影響研究[J].電源技術-研究與設計，2010年9月

[19]Akira Taniguchi ，Tomoki Akita ，Kazuaki Yasuda ，Yoshinori Miyazaki，Analysis of degradation in PEMFC caused by cell reversal during air starvation[J].International Journal of Hydrogen energy 33，2008，2323-2329 [20]Mathias Gerard *，Jean-Philippe Poirot-Crouvezier ，Daniel Hissel ，Marie-Ce ´cile Pera.Oxygen starvation analysis during air feeding faults in PEMFC，International Journal of Hydrogen energy35，2010，1229-12307

[21]張學偉.質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的研究[D].工學博士學位論文，2006年7月

[22]才英華.質(zhì)子交換膜燃料電池水傳遞現(xiàn)象的研究[D].中國科學院研究生院博士學位論文，2006年12月

[23]D.T.Santa Rosa ，D.G.Pinto ，V.S.Silva *，R.A.Silva ，C.M.Rangel.High performance PEMFC stack with open-cathode at ambient Pressure and temperature conditions [J].International Journal of Hydrogen Energy ，32 (2007) 4350–4357

[24]Hsiharng Yang *，H.-C.Tu ，I.-L.Chiang.Carbon cloth based on PAN carbon fiber practicability for PEMFC applications[J].International Journal of Hydrogen Energy，35（2010）2791-2795

[25]Lorenz Gubler*，Günther G.Scherer.Trends for fuel cell membrane development [J].Desalination ，250 (2010) 1034–1037

[26]HOFFMANNW R，HUTTINGER K J.Sintering of pow-ders of polyaromatic mesophase to high-strength isotropic carbons [J].Carbon，1994，32(6): 1087-1103.

[27]倪紅軍，汪興興，黃明宇，李 飛.質(zhì)子交換膜燃料電池及其雙極板的研究 [J].材料科學與工藝，2008，4，250~254

[28]DHAKATE S R，MATHUR R B，BAHIO P.Catalytic effect of iron oxide on carbon/carbon composites during graphitization[ J].Carbon，1997，35 (12): 1753 -1756.

[29]ZHANG G J，GUO QG，LIU Z J.Effects of dopants on properties and microstructure of doped graphite [J].J Nuclear Mater，2002，301: 187-192.