張瑩a，劉開宇a，張偉a,b，王洪恩a

(a.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院長沙410083)

(b.中國船舶重工集團第七一二研究所武漢430064)

摘要：采用液相法制得α-MnO2電極材料，制備成電極并組裝成對稱型超級電容器。采用恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗等方法在三電極體系下對超級電容器的正、負極進行測試，分別研究它們在充放電過程中的電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正極在0.31～0.41V，0.43～0.50V(vs.Hg/HgO)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，對電容器電壓的影響起主要作用，而負極則表現(xiàn)穩(wěn)定未發(fā)生反應(yīng)；隨著電極電位的增加，反應(yīng)電阻與接觸電阻減小，超級電容器電阻主要由負極決定；負極表面雙電層的形成速度小于正極，而受電位影響的程度大于正極，其電荷保持能力優(yōu)于正極。

超級電容器比傳統(tǒng)電容器具有更高的比電容和能量密度，比電池具有更高的功率密度，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前對超級電容器的研究多集中在電極材料的制備方法上，而關(guān)于充放電過程中超級電容器及電極的研究方法、性能的變化以及相互間的影響機理報道不多。其中，Balducci等研究了活性炭/3-甲基聚乙烯非對稱超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，Hahn等利用交流阻抗等電化學(xué)方法研究了雙電層超級電容器在不同溫度下的性能，周章華等將二氧化錳與聚乙烯復(fù)合材料沉積在多孔活性炭表面并利用循環(huán)伏安法等對其電極進行電化學(xué)手段分析，F(xiàn)uertes等簡要提到了超級電容器用多孔活性炭在TEABF4有機電解質(zhì)與H2SO4電解質(zhì)中的自放電，Qu提出了半導(dǎo)體態(tài)活性炭電極與電解液之間形成的雙電層模型，并將其分成Helmholtz電容、溶液擴散電容和進入活性炭體相內(nèi)離子電荷電容三部分。

而對超級電容器的充放電機理、電極的變化及其對超級電容器影響的報道不多，研究方法多為三電極體系下對單電極(工作電極)進行交流阻抗、循環(huán)伏安等電化學(xué)分析。而超級電容器在工作中正負極發(fā)生著不同的變化，與三電極體系單電極(工作電極)的電化學(xué)行為也有所不同。

本文對納米MnO2對稱型電容器進行充放電測試，在正負極充放電電位范圍內(nèi)對電極進行循環(huán)伏安測試，進一步研究電極在不同電位下的交流阻抗性能，并對超級電容器及其電極進行了自放電性能測試，從而得到正負極性能變化及其對電容器性能的影響規(guī)律。

1實驗部分

1.1電極材料的制備與表征

以分析純MnSO4和K2S2O8為原料，按摩爾比1∶1溶于一定量去離子水中，加入適量濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1，將所得溶液于60℃下保溫22h。反應(yīng)完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌以除去雜質(zhì)離子。將所得產(chǎn)物于110℃下干燥5h，即得所需MnO2樣品。

采用D-500型X-ray衍射儀(Siemens公司)對樣品進行XRD測試(X-raydiffraction)，CuKα靶材，石墨單色器，管電壓為36kV，管電流為36mA，掃描范圍10°～70°，掃速4(°)/min，波長0.15418nm。采用H-7650型透射電鏡(日立公司)以及KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(中科科儀公司)對樣品形貌進行表征。

1.2電極的制備與電化學(xué)測試

將1.1節(jié)所制MnO2與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比75∶15∶10混合均勻，采用輥壓法，以泡沫鎳為集流體，將其壓成0.3mm厚的電極片，于220℃下真空干燥至恒重，各電極活性物質(zhì)約86mg。將兩片相同的電極用隔膜紙(FS2296)隔開，以6mol/LKOH為電解液，組裝成夾心式對稱型超級電容器。

采用LANDCT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢金諾)在400mA/g條件下對超級電容器進行恒流充放電測試，測試采用三電極體系，以Hg/HgO電極作參比，同時記錄正負極電位變化情況，測試裝置如圖1所示。

采用CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華)在三電極體系下(Hg/HgO電極為參比電極，大面積鉑片為輔助電極)以15mV/s掃速對電極進行循環(huán)伏安測試，在104～10-3Hz范圍內(nèi)進行交流阻抗測試。

2結(jié)果與討論

2.1MnO2結(jié)構(gòu)表征

圖2為MnO2樣品的XRD圖，對照標準卡片(PDF44-0141)，其在28.8°，37.5°和60.2°等處表現(xiàn)出主特征峰，對應(yīng)于α-MnO2晶體的特征峰，表明所制得的樣品為四方晶系的α-MnO2。各特征峰的峰型較為尖銳，強度較大，表明樣品結(jié)晶良好。

圖3為樣品的SEM圖。可以看出，MnO2樣品由直徑約100nm，長度約600nm的納米棒聚集而成，形成較有序的三維菊花狀形貌，這也表明所制得的樣品具有較好的結(jié)晶性。

2.2超級電容器充放電性能

圖4為充放電過程中超級電容器電壓及正負極電位(vs.Hg/HgO)的變化曲線。

根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果，分別在負極截止電位－0.3V、平衡電位0V、正極截止電位0.5V(vs.Hg/HgO)下，104～10-3Hz范圍內(nèi)做交流阻抗測試，結(jié)果如圖7所示。

可以看出，阻抗圖在高頻區(qū)為不規(guī)則的半圓，為電化學(xué)極化控制。隨著電極電位的增加，高頻區(qū)半圓直徑越來越小，說明電極反應(yīng)電阻減小，同時接觸電阻也快速減小，如圖8所示。低頻部分的直線表明電極過程為擴散控制，直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度，斜率越大，雙電層形成速度越快。

圖8為不同電位下EIS圖中低頻部分直線斜率。可以看出，在0V平衡電位下，雙電層容易形成，直線斜率最大；當(dāng)電極電位偏離平衡電位時，電極表面聚集電荷增多，電荷擴散與雙電層形成速度開始降低，斜率減小，可以看出負極減小速度大于正極，說明負極表面雙電層的形成速度受電位的影響大于正極，此與負極充放電曲線斜率小于正極一致。在－0.3V下斜率最小，此時負極充放電曲線開始變得平緩，雙電層已難以形成。這也是充放電過程中負極電位范圍小于正極的原因。

可以看出，電荷擴散可分為兩階段進行。在前85min內(nèi)的絕對高電位范圍，超級電容器電壓從0.8V快速下降到0.57V；正極電位從0.50V下降到0.31V；負極則在前113min內(nèi)快速地從－0.31V上升到－0.23V。

可以認為此高電位階段為緊密層電荷快速向溶液擴散放電，其擴散速率大于分散層電荷向溶液的擴散速率，所以此階段電極放電由緊密層電荷擴散決定。隨著緊密層電荷擴散減少，其擴散速率也逐漸減少，最后，隨著電極電位的降低，放電過程變?yōu)橛煞稚訑U散速率決定，因此在接下來的5h內(nèi)，正極電位下降到0.072V后基本保持不變，負極電位則上升到－0.13V。可看出，負極的電荷保持能力優(yōu)于正極。

3結(jié)論

(1)通過對液相法制得菊花狀形貌納米MnO2電極材料測試，發(fā)現(xiàn)正負極電荷儲存機制不同。其中，正極對電容器電壓的影響起主要作用，其在0.43～0.50V以及0.35～0.31V電位(vs.Hg/HgO)范圍內(nèi)發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，而負極則表現(xiàn)穩(wěn)定未發(fā)生反應(yīng)。

(2)隨著電極電位的增加，電極反應(yīng)電阻與接觸電阻減小，超級電容器電阻主要由負極決定。

(3)負極表面雙電層的形成速度小于正極，而受電位的影響程度大于正極，其電荷保持能力亦優(yōu)于正極。