鋰離子電池電解液研究進展

鋰離子電池的性能和穩定性方面，電解液一直居于中心位置。目前電池界對新型鋰鹽和溶劑進行持續深入地研究，提出了許多改善電池性能和安全性的方法，而添加劑卻能夠彌補電解液在某些方面的不足，特別是正極和負極表面上保護膜（SEI膜）的形成，已經取得了許多成果。電解液需要與電池體系的特點相適應，因此電解液配方的設計和研究必須圍繞不同的電池體系展開。

電解液的熱穩定性

目前常規的電解液體系一般包括有機溶劑和鋰鹽，EC、DMC、EMC、DEC、pC為幾種常見的有機溶劑，鋰鹽是LipF6[1]。有研究表明[2]，電解液中的EMC和H2O降低了1MLipF6電解液的熱穩定性。其中，EMC分解為DEC和DMC，而DEC和DMC又與LipF6的分解產物pF5發生系列復雜的有機化學反應，釋放大量的熱與氣體。說明EMC在應用于高溫條件下的電池，或者對電池熱安全性要求較高的環境時，需要盡可能減少電解液中EMC的含量。

胡傳躍等[2]研究了水分對電解液熱穩定性的影響規律，發現其中水質量分數為5.85×10-3的電解液放熱峰在257℃處，反應起始溫度為240℃；而水質量分數為8×10-6的電解液放熱峰在272℃處，反應起始溫度為255℃。純LipF6與1mol·L-1LipF6EC-DMC-EMC電解液的DSC曲線如圖1所示。其中圖2(a)所示為LipF6在100～350℃時的DSC曲線。可見，DSC曲線在195℃左右出現第1個較弱的吸熱峰，該峰為LipF6的熔解峰，是可逆的；自250℃左右開始出現第2個吸熱峰，表明LipF6自250℃開始熱分解。可見，純LipF6直到250℃仍是熱穩定的。

從上面的試驗結果可以看出，電解液本身的熱穩定性同時受水分等質子溶劑和溶劑分子的熱穩定性影響。常規鋰離子電池有機電解液本身的熱穩定性并不差，關鍵是在真實電池中，電解液與充放電態的正極、負極發生相互作用，這才是鋰離子電池安全性的根本所在。

處于充電態的鋰離子電池正極材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4，不穩定并發生分解，高溫下釋放出氧氣[3,4,5]。放出的氧氣與電解液中的有機溶劑（如EC、DEC、pC、DMC、EMC等）發生反應，產生熱量。在一定的電壓作用下，溶劑及電解液本身也可能會發生反應，放出大量的熱，導致安全性問題。

由于電解液的低熔點，所以難以測量其熱穩定性。研究人員[5,6,7,8]通過差熱掃描量熱儀（DSC）對密封容器中一些鋰離子電池混合溶劑電解液的熱穩定性進行了研究。研究了加入水的量和金屬鋰的量對上述電解液熱穩定性的影響。含有DEC的LipF6電解液的放熱峰出現在255℃，比含有DMC的電解液低15～20℃，DMC比DEC具有更高的反應活性。由于固體電解質（SEI）遭到破壞，1MLipF6/EC+DEC、1MLipF6/EC+DMC以及1MLipF6/pC+DMC同金屬鋰間的放熱反應開始于金屬鋰的熔點。此溫度大約是180℃，然而之前卻會發生1MLipF6/pC+DEC的自加熱反應。自放熱反應的溫度開始于140℃。當把水加入到上述含有金屬鋰的電解液中時，上述放熱反應的開始溫度小于130℃，原因很可能是HF導致SEI膜結構的塌陷，而HF是LipF6與水的反應產物。

電極與電解液界面反應

正極材料LiCoO2在常規電解液中高溫條件下的存在不穩定性[7]，這極大地限制了其在大容量電池中的應用。

正極材料的電化學性能強烈地取決于電解液中的表面化學以及表面膜的形成。與負極相似，許多鋰離子電池的正極材料可以認為是SEI電極[9]。LixMOy與含有碳酸酯溶劑和鋰鹽的電解液之間存在許多反應，包括LixMOy與痕量HF之間發生的不可逆的酸堿反應，過度金屬氧化物中的O2-對具有親電子性質的溶劑分子發起的親核攻擊反應，在電極表面發生的環狀烷基碳酸酯聚合形成聚碳酸酯的聚合反應，以及與電解液組成間發生的氧化還原反應，過渡金屬離子向電解液中的溶出反應。上述涉及到界面反應和組成可表示如下：

所有正極材料表面均含有—LiF、ROCO2Li、ROCO2M、ROLi、MCO3、Li2CO3,MF2(M=過渡金屬)、聚碳酸酯[9]；Li[Mn,Ni]O4→λ-MnO2；LiCoO2→Co3O4；LixMnO2(層狀材料)→表面的尖晶石LiMn2O4。DoronAurbach[10]等認為危害正極性能的物質主要是顯酸性的電解液，而這是以LipF6為電解質電解液的必然結果。當電解液的酸度較低并且正極活性物質與電解液體積比值較大時，LiCoO2電極即使在高于60℃時仍能較好地循環。而當電解液被水污染，酸度較高時，LiCoO2電極的性能顯著惡化。

高溫電解液

在高溫條件下，pF6-陰離子與溶劑之間，以及所有電解液組成與正極材料之間存在著明顯的氧化還原反應。關于高溫條件下電池容量惡化的機理，DoronAurbach認為[11]pF6-及其產物pF5與溶劑分子生成HF，而HF會與負極表面上固體電解質膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2Li、Li2O和LiOH發生反應，生成LiF并在負極表面發生沉積。含有LiF的SEI膜會嚴重阻礙Li離子的遷移，富集程度越高，影響程度越大。同時產生的高阻抗物質會使石墨顆粒之間絕緣隔離，隨著高溫條件下不斷充放電，電極界面阻抗以及活性物質與導電物質間的絕緣隔離，不斷導致負極性能惡化，最后導致鋰離子電池容量太低而失效。

DoronAurbach發現[12]，常規電解液中加入有機硅化合物，能夠明顯改善電池的高溫性能，而沒有加入此種添加劑的常規電解液的高溫性能就非常差。他們認為機硅化合物R4Si會與電解液中的HF和H2O發生反應，避免他們與SEI膜發生危害負極性能的副反應，從而改善了電池的高溫性能，如圖2。

尖晶石LiMn2O4鋰離子電池高溫性能不佳的原因在于尖晶石的結構特點以及來源于電解液的小分子HF及H2O對其的侵蝕。關于高溫電解液的熱穩定性問題，胡傳躍等人[2]認為高…………