在實(shí)際生產(chǎn)中,有時會發(fā)現(xiàn)極片在幾小時后或者在其它工序之后,極片厚度比輥壓之后的極片厚度有增大的現(xiàn)象,這就是極片的反彈.極片處于不同的階段,其厚度反彈(例如輥壓反彈、干燥反彈、充放電反彈等)的原因不同,其中最根本的原因是壓實(shí)密度的選擇不合理.

一、極片反彈

鋰離子電池生產(chǎn)過程中,極片制造屬于前段工序,在整個過程中占據(jù)著重要的位置.極片質(zhì)量的好壞,關(guān)系著鋰電池中段組裝工序的進(jìn)行,也影響著后段及鋰電池的電化學(xué)性能.

極片制造主要由漿料制備、集流體涂覆活物質(zhì)、極片輥壓以及極片分切組成.分散均一的鋰電池漿料通過狹縫擠壓式或預(yù)計(jì)量轉(zhuǎn)移式涂布頭涂覆在正負(fù)極集流體鋁箔或銅箔上,經(jīng)過不同階段溫區(qū)的烘箱干燥,去除漿料中多余的水分或NMP溶劑,就形成了最初的鋰電池電極極片.

涂覆完成的極片初始孔隙率高,粘結(jié)性較低,有著不利于電解液的浸潤、活物質(zhì)顆粒間接觸電阻大、鋰電池使用過程中活物質(zhì)容易剝離集流體等弊端,嚴(yán)重影響了鋰電池電化學(xué)性能的發(fā)揮.故涂布完成后的極片,需要經(jīng)過輥壓工序來改善其性能.

從涂布到輥壓,極片經(jīng)歷了從厚變薄,孔隙率從大變小的過程.我們期望的電極極片是在不破壞正負(fù)極活物質(zhì)顆粒形貌的基礎(chǔ)上,具有適當(dāng)?shù)目紫堵屎妥钚〉慕缑娼佑|電阻.意味著在以上的基礎(chǔ)下,極片被壓的厚度越薄越好,但是,在實(shí)際生產(chǎn)中,有時會發(fā)現(xiàn)極片在幾小時后或者在其它工序之后,極片厚度比輥壓之后的極片厚度有增大的現(xiàn)象,這就是極片的反彈.極片處于不同的階段,其厚度反彈(例如輥壓反彈、干燥反彈、充放電反彈等)的原因不同,其中最根本的原因是壓實(shí)密度的選擇不合理.

通常情況下,原材料供應(yīng)商會給鋰電池企業(yè)提供一個最大壓實(shí)密度的范圍,這個壓實(shí)密度范圍是根據(jù)材料的真實(shí)密度、材料組成、硬度等參數(shù)得出的.壓實(shí)密度選取過大或過小都是不正確的,壓實(shí)密度過小極片內(nèi)孔隙率較高,活物質(zhì)顆粒接觸不緊密,電池內(nèi)阻大影響了鋰電池的電化學(xué)性能;壓實(shí)密度過大則會造成活物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞,顆粒之間無足夠的空隙,內(nèi)部排斥力過大,出現(xiàn)輥壓后厚度反彈.

二、極片反彈對鋰電池生產(chǎn)的影響

極片厚度在輥壓后出現(xiàn)微小的反彈也是正常現(xiàn)象,但是如果反彈值較大,則可能會影響中段的電芯封裝及電池性能.輥壓后極片在1-2h后會持續(xù)出現(xiàn)反彈,之后厚度值會趨于穩(wěn)定.除了要考慮輥壓后靜止中極片出現(xiàn)的厚度變化,極片在烘烤后也會出現(xiàn)反彈值變化.在電芯入殼或者鋁塑膜封裝后,向內(nèi)注入電解液后,隨著電解液的滲透,溶劑分子進(jìn)入極片粒子空隙中,占據(jù)了極片內(nèi)部空間,造成極片體積增加,也會導(dǎo)致整體厚度增加.在鋰電池使用過程中,由于電解液分解產(chǎn)氣、鋰離子脫嵌極片膨脹等,可能會造成電池整體厚度超過電池的設(shè)計(jì)值,出現(xiàn)鼓包,引起安全問題.

三、控制極片反彈的方法

1.選擇合理的壓實(shí)密度

對于極片的反彈,要選取合適的壓實(shí)密度值.只有選擇了合適的壓實(shí)密度值,才能兼顧電池電化學(xué)性能和電池的厚度.舉例說明:采用三種壓實(shí)密度的正極極片,分別為極片A壓實(shí)密度為3.75g/cc,極片B壓實(shí)密度為3.85g/cc,極片C壓實(shí)密度為3.95g/cc.分別在烘干后及預(yù)充電后測試相應(yīng)位置的極片厚度,計(jì)算其相對于輥壓后極片厚度的反彈率,反彈率的結(jié)果如表1所示:

表1.不同壓實(shí)密度、階段下極片的反彈率(%)

從上表中數(shù)據(jù)可以看出,隨著極片壓實(shí)密度的增大,極片在預(yù)充前的反彈厚度越大.雖然在較低的壓實(shí)密度(3.75g/cc)下,極片在烘烤之后預(yù)充前的厚度反彈率最小,為2.33%.但是,在經(jīng)過預(yù)充之后,極片A的厚度反彈率超過了極片B.預(yù)充電過程中,鋰離子從正極材料中脫出,經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極.對于極片C來說,顆粒之間接觸緊密,電解液浸潤較為困難,預(yù)充電時鋰離子也不能順利地從正極脫出嵌入負(fù)極材料中,同時顆粒之間存在應(yīng)力排斥故極片C的反彈率最高.對于過小的壓實(shí)密度極片A來說,由于A中活物質(zhì)顆粒接觸不緊密,孔隙率大,電解液進(jìn)入電極空隙,造成極片厚度膨脹.所以,選擇合適的壓實(shí)密度是至關(guān)重要的.

2.改善輥壓工藝

通過鋰電池制作及電化學(xué)性能評測后,確認(rèn)最佳的活物質(zhì)壓實(shí)密度.之后,就是要提高輥壓工序的輥壓精度,以確保實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值和輥壓實(shí)際值的吻合.為了提高輥壓精度,降低極片反彈值,一是采用二次輥壓的方式,另外一種方式是采用熱輥工藝.

在鋰電池生產(chǎn)過程中,由于輥壓速度較快,對于不同的材料極片反彈性質(zhì)也不同,一次輥壓往往無法達(dá)到對極片厚度、壓實(shí)密度及質(zhì)量的要求,二次輥壓可以有效改善輥壓精度的問題.一般來說,二次輥壓需要在一次輥壓2小時之后在干燥房內(nèi)進(jìn)行.間隔2小時是為了保證極片有足夠長的時間彈性形變,并維持在穩(wěn)定的狀態(tài).

極片熱軋工藝也是降低極片反彈的有效方案之一,熱軋工藝的主要目的有:

①去除極片里的水分;

②減小極片在軋制后的表面材料的反彈率,熱軋可以減少約50%的極片反彈;

③消減極片的內(nèi)應(yīng)力,因?yàn)樵诜智谢蚰で泄ば蜻M(jìn)行時,極片往往由于內(nèi)應(yīng)力的釋放而產(chǎn)生蛇形、翻轉(zhuǎn)等不良現(xiàn)象;

④由于在極片熱軋過程中,電池材料中的粘合劑處于熔融狀態(tài),這樣可增強(qiáng)活性物質(zhì)與集流體之間的粘合力,否則輥壓時膜層容易脫落、掉粉.

⑤降低電池極片的變形抗力,致使極片上活性物質(zhì)的孔架結(jié)構(gòu)不被破壞,有利于提高活性物質(zhì)吸液量指數(shù)的提高.