電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。在各種儲(chǔ)能體系中，鋰離子電池具有高能量密度，但它的有機(jī)電解液可燃、有毒性和昂貴。相反，水系可充電電池具有成本低、離子導(dǎo)電率高、安全性高和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。常見(jiàn)的水系電池包括Zn/LiMn2O4、Zn/MnO2、Zn/NiOOH、鉛酸電池等等。然而，它們的循環(huán)穩(wěn)定性較差，能量密度低，嚴(yán)重制約了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

眾所周知，氧化還原液流電池能獨(dú)立調(diào)節(jié)電池容量，有希望用于大規(guī)模儲(chǔ)能，但仍存在一些問(wèn)題，例如活性材料濃度低、能量密度低、環(huán)境毒性高、離子選擇膜和整個(gè)電池體系的成本高。因此，開(kāi)發(fā)成本低、安全性高和可大規(guī)模應(yīng)用的新型液流電池是很有必要的。

近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授（通訊作者）等人通過(guò)在正極（Mn2+/MnO2）和負(fù)極（Zn2+/Zn）發(fā)生兩電子的可逆溶解-沉淀反應(yīng)構(gòu)造了新型水系可充放電Zn/MnO2液流電池。它能將正極電解液和負(fù)極電解液混合成一種電解液，不要離子選擇膜，從而可以降低成本。在面積比容量為0.5~2 mAh cm-2范圍內(nèi)，它的放電電壓高（≈1.78 V），倍率性能優(yōu)異（10C放電），循環(huán)穩(wěn)定性極高（1000個(gè)循環(huán)后容量無(wú)衰減）。更重要的是，它能被擴(kuò)展到容量為1.2 Ah，第500個(gè)循環(huán)容量可保留89.7%，表明它在大規(guī)模儲(chǔ)能方面有巨大的潛力。

圖1. 無(wú)隔膜Zn/MnO2液流電池

a)無(wú)隔膜Zn/MnO2液流電池的結(jié)構(gòu)

b) 充電電流和放電電流均為2 mA時(shí)該電池的充放電曲線

c) 充電電壓為2.0 V、放電速率為4C時(shí)該電池的充放電曲線

d) 該電池循環(huán)運(yùn)行1000次的過(guò)程中所保留的容量

圖2. 無(wú)隔膜Zn/MnO2液流電池的表征

a) 第一次充電后碳?xì)值腟EM圖

b-d) 第一次放電的電壓分別為1.6 V、1.3 V、1.0 V時(shí)碳?xì)值腟EM圖

e-f) 第一次充電后沉積在碳?xì)直砻娴恼龢O材料的XRD和XPS圖

圖3. 不同放電速率下的充放電曲線和相應(yīng)的XPS表征

a) 充電電壓為2.0 V時(shí)不同放電速率下的首次充放電曲線

b) 充電電壓為2.0 V時(shí)不同放電速率下的第十次充放電曲線

c, d) 首次放電終止電壓為1.4、1.3和1.0 V時(shí)正極材料的XPS圖

圖4. Mn2+濃度和電解液pH值對(duì)電池性能的影響

a) 電解液含有0.5 M Mn2+和1 M Zn2+(pH值為4.1)的電池的充放電曲線

b) 電解液含有3 M Mn2+和1 M Zn2+(pH值為3.0)的電池的充放電曲線

c,d) 采用濃硫酸調(diào)節(jié)電解液pH值約為2.2和1.8時(shí)，電池的充放電曲線

圖5. 單位面積容量放大的無(wú)隔膜Zn/MnO2液流電池

a-b) 面積比容量為1 mAh cm−2時(shí)電池的充放電曲線和相應(yīng)的500個(gè)循環(huán)內(nèi)保留的容量

c-d) 容量為10 mAh時(shí)電池的充放電曲線和相應(yīng)的500個(gè)循環(huán)內(nèi)保留的容量

圖6. 疊片式1.2 Ah級(jí)無(wú)隔膜Zn/MnO2液流電池的構(gòu)造和電化學(xué)性能

a) 構(gòu)造大面積疊片式Ah級(jí)電池的原材料

b-c) 大面積疊片式Ah級(jí)電池的照片和結(jié)構(gòu)圖

d) 2.0 V電壓下充電到1.2 Ah，然后在電流為500 mA時(shí)放電到1.0 V的充放電曲線

e)電壓為2.0 V時(shí)充電到1.2 Ah，然后在電流為1000 mA時(shí)放電到1.0 V時(shí)，經(jīng)過(guò)500個(gè)循環(huán)所保留的容量

研究團(tuán)隊(duì)制備了無(wú)隔膜Zn/MnO2水系液流電池。它放電電壓約為1.78 V，良好的倍率性能（從0.5C到10C），在面積比容量為0.5 mAh cm−2時(shí)經(jīng)過(guò)1000個(gè)循環(huán)容量幾乎無(wú)損失；在面積比容量為2 mAh cm−2時(shí)經(jīng)過(guò)500個(gè)循環(huán)容量保留大約95%。而且，它能被擴(kuò)展到容量為1.2 Ah，第500個(gè)循環(huán)容量可保留89.7%。這項(xiàng)工作為制備下一代低成本的、安全的電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能體系打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)鏈接：Membrane‐Free Zn/MnO2Flow Battery for Large‐Scale Energy Storage（Adv. Energy Mater., 2020, DOI：10.1002/aenm.201902085）

原標(biāo)題:崔屹教授Adv. Energy Mater.：1000個(gè)循環(huán)后容量無(wú)衰減的無(wú)隔膜Zn/MnO2水系液流電池