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石墨烯的儲(chǔ)能特性及其前景展望

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能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重、全球氣候變暖的今天,尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環(huán)境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源,譬如風(fēng)能和太陽能等的利用,電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)車的逐步市場(chǎng)化,各種便攜式用電裝置的快速發(fā)展,均需要高效、實(shí)用、“綠色”(零污染、低污染)的能量?jī)?chǔ)運(yùn)體系。對(duì)于新型的“綠色”儲(chǔ)能器件,在關(guān)切其“綠色”的同時(shí),高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統(tǒng)能量?jī)?chǔ)運(yùn)體系的重要指標(biāo)。新型的電源體系,特別是二次電池或者超級(jí)電容器是目前重要的“綠色”儲(chǔ)能裝置。而其中核心部分是性能優(yōu)異的儲(chǔ)能材料。各種碳質(zhì)材料,特別是sp2雜化的碳質(zhì)材料,由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)或者超大的比表面積,成為重要的儲(chǔ)能材料或者儲(chǔ)能體系的電極材料。作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)的單層石墨——石墨烯(graphene),2004年被成功制備;獨(dú)特的結(jié)構(gòu)——真正的表面性固體(無孔、表面碳原子比例為100%的超大表面材料),使其成為下一代碳質(zhì)電極材料的重要選擇。


1sp2雜化碳質(zhì)材料:重要的儲(chǔ)能材料


碳是自然界廣泛存在的一種元素,具有多樣性、特異性和廣泛性的特點(diǎn)。碳元素可以sp、sp2、sp3三種雜化方式形成固體單質(zhì)。而sp2雜化形成的碳質(zhì)材料的基元結(jié)構(gòu)是二維石墨烯片層。如圖1所示,如果在六元環(huán)形成的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)中存在五元環(huán)的晶格,就會(huì)使石墨烯片層翹曲,當(dāng)有12個(gè)以上五元環(huán)晶格存在時(shí)就會(huì)形成零維的富勒烯;碳納米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圓筒狀一維材料;石墨烯片層相互作用、疊加,便形成了三維的體相石墨。而作為無定形的多孔碳質(zhì)材料(活性炭、活性炭纖維及炭氣凝膠等)則是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三維石墨片層結(jié)構(gòu))相互作用形成。


碳質(zhì)材料是目前在綠色電源體系中應(yīng)用最廣泛的電極材料之一。鋰離子二次電池、超級(jí)電容器、太陽電池、燃料電池、儲(chǔ)氫/甲烷等新能源領(lǐng)域,無處不有碳質(zhì)材料的身影。sp2雜化的碳質(zhì)材料具有石墨(或者尺度較小的微晶石墨)層狀結(jié)構(gòu)或者由大量缺陷而形成的織構(gòu)特征(豐富孔隙)和大的比表面積,而成為重要的電極材料,這些材料主要包括:石墨材料、多孔炭材料以及碳納米管等。結(jié)構(gòu)少缺陷的層狀sp2碳石墨材料是目前應(yīng)用最為廣泛的商用鋰離子電池負(fù)極材料;富含缺陷的多孔碳質(zhì)材料是目前超級(jí)電容器的主要電極材料;而碳納米管作為一種新穎的sp2雜化碳質(zhì)材料,又被預(yù)測(cè)將可能廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽電池中。


不論商品化或者尚處于研發(fā)階段的“綠色”儲(chǔ)能器件,其性能和性價(jià)比還有待提高,對(duì)sp2雜化的碳質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性,開發(fā)更高性能或者更高性價(jià)比的電極材料是材料科學(xué)家的使命。以超級(jí)電容器為例,在其真正走向大規(guī)模應(yīng)用之前,更高功率密度、更高能量密度、性價(jià)比高的碳質(zhì)電極材料的開發(fā)是材料科學(xué)家必須完成的任務(wù)。筆者認(rèn)為,在碳基超級(jí)電容器材料的研發(fā)方面,材料科學(xué)家可以從如下幾個(gè)方面進(jìn)行工作:


(1)擴(kuò)充儲(chǔ)電空間——高的能量密度


碳基電雙層電容器的儲(chǔ)電機(jī)理是電荷在電極表面的有序富集。對(duì)于超級(jí)電容器,適合電荷聚集的有效“表面積”越大(電解質(zhì)溶液可以接觸的表面),其儲(chǔ)電容量越大。不含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積(單層石墨烯片層)是2630m2/g;而富含缺陷的sp2碳質(zhì)材料的極限比表面積還要大于這個(gè)數(shù)值。由于一般方法很難獲得單層石墨烯片層,提高碳質(zhì)材料比表面積的主要方法是在碳質(zhì)材料中營(yíng)造孔隙,提高表面碳原子的比例,從而增加其比表面積;而孔隙率的增加制約了其功率特性的進(jìn)一步提高。如何在提高比表面積,獲得高能量密度的同時(shí),保持高的功率特性是獲得高性能超級(jí)電容器的重要課題。


(2)控制微觀結(jié)構(gòu)和宏觀織構(gòu)——高的功率特性


一般來說,主要通過提高孔隙率來獲得高比表面積碳質(zhì)電極材料。但孔隙的存在帶來另一個(gè)問題,即電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散問題等。如何在提高比表面積的同時(shí),保持其電解質(zhì)溶液對(duì)靜電荷儲(chǔ)存表面的浸潤(rùn),保證電解質(zhì)離子以較高速率從溶液體相向碳質(zhì)材料表面擴(kuò)散,是碳質(zhì)電極材料方面需要解決的重要問題之一。


(3)提高石墨烯片層結(jié)構(gòu)完整性——低內(nèi)阻和高導(dǎo)電特性


電極材料需要良好的導(dǎo)電特性,完整的石墨烯片層具有良好的導(dǎo)電特性。作為電極材料的sp2碳質(zhì)材料應(yīng)該具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。通過活化等方法營(yíng)造孔隙——缺陷,在提高碳質(zhì)材料比表面的同時(shí),導(dǎo)電特性變差。如何在提高比表面積的同時(shí),不降低sp2碳的導(dǎo)電特性也是提高碳質(zhì)電極材料性能需要克服的瓶頸。作為sp2雜化碳質(zhì)材料基元結(jié)構(gòu)的單層或者薄層石墨烯,是可以解決以上瓶頸的理想材料。主要原因如下:?jiǎn)螌踊蛘邤?shù)層石墨烯片層,具有無孔隙的二維平面結(jié)構(gòu)。儲(chǔ)電空間位于石墨烯片層表面,其儲(chǔ)能特性完全依賴于石墨烯的比表面積和表面化學(xué)。微米級(jí)的石墨烯片層搭接形成石墨烯宏觀體,具有簡(jiǎn)單的織構(gòu)特性,不含孔隙,與電解質(zhì)溶液有良好的接觸。經(jīng)過與其它材料的復(fù)合,可以調(diào)控其織構(gòu),保證材料良好的功率特性。如果作為鋰離子電池負(fù)極材料,鋰離子在薄層石墨烯片層(片層尺度在微米級(jí),遠(yuǎn)小于體相石墨)之間的擴(kuò)散路徑比較短,可以大大提高其功率特性。石墨烯片層零缺陷或者少缺陷,保證其具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,是電極材料,特別是微型的電源器件所用電極材料的理想候選。


基于以上幾點(diǎn),作為sp2雜化材料的單層或者薄層(2~10層)石墨烯是理想的超級(jí)電容器電極材料,可望提高超級(jí)電容器的功率和能量密度。同時(shí)由于其獨(dú)特的薄層、縱向和橫向尺度的可切割性、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性,石墨烯也是其他儲(chǔ)能體系的理想候選材料。


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