尚燕，張雄

(同濟大學材料科學與工程學院，上海200092)

摘要：相變儲能材料將暫時不用的能量儲存起來，到需要時再將其釋放，從而可以緩解能量供與求之間的矛盾，節(jié)約能源，因此受到越來越廣泛的重視和深入的研究。介紹了相變材料在太陽能、建筑、紡織行業(yè)、農(nóng)業(yè)等工業(yè)與民用方面的應用，概括和評述了相變儲能復合材料的制備方法廈其研究進展，指出當前存在的問題以廈目前值得深入研究的課題。

隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，自從20世紀70年代出現(xiàn)了能源危機及大量的能源消耗導致的環(huán)境污染和溫室效應，人們一直在研究高效能源、節(jié)能技術(shù)、可再生環(huán)保型能源、太陽能利用技術(shù)等。

相變儲能是提高能源利用效率和保護環(huán)境的重要技術(shù)，也是常用于緩解能量供求雙方在時間、強度及地點上不匹配的有效方式，在太陽能的利用、電力的移峰填谷、廢熱和余熱的回收利用、工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景，目前已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點。利用相變材料的相變潛熱來實現(xiàn)能量的儲存和利用，有助于提高能效和開發(fā)可再生能源，是近年來能源科學和材料科學領(lǐng)域中一個十分活躍的前沿研究方向。

相變儲能材料是指在其物相變化過程中，可以與外界環(huán)境進行能量交換(從外界環(huán)境吸收熱量或者向外界環(huán)境放出熱量)，從而達到控制環(huán)境溫度和利用能量的目的的材料。與顯熱儲能相比，相變儲能具有儲能密度高、體積小巧、溫度控制恒定、節(jié)能效果顯著、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優(yōu)點，在特種航天、太陽能利用、采暖和空調(diào)、供電系統(tǒng)優(yōu)化、醫(yī)學工程、特種工程、蓄熱建筑和極端環(huán)境服裝等眾多領(lǐng)域具有重要的應用價值和廣闊的前景。

1相變儲能材料

20世紀30年代以來，特別是受70年代能源危機的影響，相變儲熱(LTEs)的基礎理論和應用技術(shù)研究在發(fā)達國家(如美國、加拿大、日本、德國等)迅速崛起并得到不斷發(fā)展。材料科學、太陽能、航天技術(shù)、工程熱物理、建筑物空調(diào)采暖通風及工業(yè)廢熱利用等領(lǐng)域的相互滲透與迅猛發(fā)展為LTEs研究和應用創(chuàng)造了條件。LTES具有儲熱密度高、儲熱放熱近似等溫、過程易控制的特點。潛熱儲熱是有效利用新能源和節(jié)能的重要途徑。提高儲熱系統(tǒng)的相變速率、熱效率、儲熱密度和長期穩(wěn)定型是目前面臨的重要課題。研究潛熱儲熱的核心是研究材料的相變傳熱過程。

2相變儲能材料的機理

相變材料從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時，要經(jīng)歷物理狀態(tài)的變化，在這兩種相變過程中，材料要從環(huán)境中吸熱，反之，向環(huán)境放熱。

在物理狀態(tài)發(fā)生變化時可儲存或釋放的能量稱為相變熱，發(fā)生相變的溫度范圍很窄。物理狀態(tài)發(fā)生變化時，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變。大量相變熱轉(zhuǎn)移到環(huán)境中時產(chǎn)生了一個寬的溫度平臺，該溫度平臺的出現(xiàn)體現(xiàn)了恒溫時間的延長，并可與顯熱和絕緣材料區(qū)分開來(絕緣材料只提供熱溫度變化梯度)。相變材料在熱循環(huán)時儲存或釋放顯熱。

相變材料在熔化或凝固過程中雖然溫度不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當大。以冰一水的相變過程為例，對相變材料在相變時所吸收的潛熱以及普通加熱條件下所吸收的熱量作一比較：當冰融解時，吸收335J／g的潛熱，當水進一步加熱.每升高1℃，它只吸收大約4J／g的能量。因此，由冰到水的相變過程中所吸收的潛熱幾乎比相變溫度范圍外加熱過程的熱吸收高80多倍。除冰一水之外，已知的天然和合成的相變材料超過500種，且這些材料的相變溫度和儲熱能力各不相同。把相變材料與普通建筑材料相結(jié)合，還可以形成一種新型的復合儲能建筑材料。這種建材兼?zhèn)淦胀ńú暮拖嘧儾牧蟽烧叩膬?yōu)點。

目前，采用的相變材料的潛熱達到170J/g左右，而普通建材在溫度變化1℃時儲存同等熱量將需要190倍相變材料的質(zhì)量。因此，復合相變材料具有普通建材無法比擬的熱容，對于房間內(nèi)的氣溫穩(wěn)定及空調(diào)系統(tǒng)工況的平穩(wěn)是非常有利的。

相變材料應具有以下幾個特點：凝固熔化溫度窄，相變潛熱高，導熱率高，比熱大，凝固時無過冷或過冷度極小，化學性能穩(wěn)定，室溫下蒸氣壓低。此外，相變材料還需與建筑材料相容，可被吸收。

3相變儲能材料的應用領(lǐng)域

相變儲能材料在許多領(lǐng)域具有應用價值，包括太陽能利用、電力調(diào)峰、廢熱利用、跨季節(jié)儲熱和儲冷、食物保鮮、建筑隔熱保溫、電子器件熱保護、紡織服裝、農(nóng)業(yè)等等。

3.1在太陽能方面的應用

太陽能清潔、無污染，而且取用方便。利用太陽能是解決能源危機的重要途徑之一。但是由于到達地球表面的太陽輻射能量密度并不高，而且受地理、晝夜和季節(jié)等規(guī)律性變化的影響，及陰晴云雨等隨機因素的制約，其輻射強度也不斷發(fā)生變化，而且具有稀薄性、非連續(xù)性和不穩(wěn)定性。所以為了保持供熱或供電裝置穩(wěn)定不問斷地運行，就需要通過貯熱裝置把太陽能貯存起來，在太陽能不足時再釋放出來，從而滿足生產(chǎn)、生活用能連續(xù)和穩(wěn)定供應的需要。一些工業(yè)發(fā)達的國家晝夜用電存在谷峰差，可以利用相變材料在夜間儲存能量(電能轉(zhuǎn)化的熱能或者冷能)，到白天用電高峰時再釋放出來使用，緩解電網(wǎng)負荷。

相變儲能材料即可滿足這一要求。例如美國管道系統(tǒng)公司(Pipe System Inc.)應用CaCl2·6H2O作為相變儲能材料制成貯熱管，用來貯存太陽能和回收工業(yè)中的余熱。該公司稱：100根長15cm、直徑9crn的聚乙烯貯熱管就能滿足一個家庭所有房間的取暖需要。法國ElFUnion公司和美國的太陽能公司(SOlar Inc.)用NaSO4·10H2O作相變材料來儲存太陽能，也都是應用較成功的實例。

3 2在生態(tài)建筑業(yè)方面的應用

有關(guān)資料顯示：社會一次能源總消耗量的1／3用于建筑領(lǐng)域。提高建筑領(lǐng)域能源使用效率，降低建筑能耗，對于整個社會節(jié)約能源和保護環(huán)境都具有顯著的經(jīng)濟效益和社會影響。生態(tài)建筑是可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一。在生態(tài)建筑中，相變儲能復合材料可以幫助利用太陽能、季節(jié)溫差能等可再生能源，有效降低建筑物室內(nèi)溫度波動、縮減各種熱能設備、降低能源支出和提供健康舒適的室內(nèi)環(huán)境}可以利用低峰電力、削峰填谷，降低電能消耗，緩解電力緊張。尤其是近年來，隨著高層建筑的快速發(fā)展，大量采用輕質(zhì)建筑材料，而輕質(zhì)建筑材料的熱容比較低，不利于平抑室內(nèi)溫度波動。在輕質(zhì)建筑材料中加入相變材料是解決這一問題的有效方法。

此外，利用相變材料作為室內(nèi)保溫裝置已進入實用階段。在有暖氣的室內(nèi)安裝相變材料蓄熱器后，當通人暖氣時，它會把熱貯存起來；當停止送暖氣時，它會放出熱量，維持室內(nèi)的溫度較為恒定。如果在室內(nèi)的地板和天花板使用相變材料，由于相變材料的貯熱和放熱作用，則可將室內(nèi)溫度梯度降低到小于5℃的舒適狀態(tài)。相變材料還可用在空調(diào)節(jié)能建筑上，這是一種比較新的應用，通過在墻、屋頂、門窗、地板中加人相變材料，可提高空調(diào)的使用效率，節(jié)約能源，而且室內(nèi)環(huán)境的舒適度也得到了提高。

相變儲能復合材料在建筑領(lǐng)域中一個很有前景的應用方式是將相變材料與現(xiàn)存的通用多孔建筑材料復合，即將相變材料儲藏在多孔建筑材料中，使這些建筑材料同時具有承重和儲能的雙重功能，成為結(jié)構(gòu)一功能一體化建筑材料。采用這樣的多功能建筑材料，在為建筑增加功能的同時，無需占用額外建筑空間，降低了建筑成本，是一種性價比較高的新型建筑材料，具有明顯的市場競爭力。

3.3在服裝紡織品方面的應用

根據(jù)人體的冷熱舒適特點，結(jié)合氣候條件的差異，選擇相變溫度適當?shù)南嘧儾牧希梢詾槿梭w有效地提供一個舒適的微氣候環(huán)境，提高生活質(zhì)量和工作效率。美國Kallsas州立大學的shim等研究表明，含相變材料的紡織品能使人體在較長時間內(nèi)處于舒適狀態(tài)。在紡織服裝中加入相變儲能材料可以增強服裝的保暖功能，甚至使其具有智能化的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)功能。把相變材料摻人紡織品后，如果外界環(huán)境升高，則相變材料熔化而吸收熱能，使得體表溫度不隨外界環(huán)境升高而升高；如果外界環(huán)境降低，則相變材料固化而放出熱能，使得體表溫度不隨外界環(huán)境降低而降低。

對以嚴寒氣候，宜選擇相變溫度為18.3～29.4℃的相變材料；對以溫暖氣候，宜選擇相變溫度為26.7～37.7℃的相變材料；對以炎熱氣候.宜選擇相變溫度為32.2～43.3℃的相變材料。固液相變儲能材料在液態(tài)時容易流動散失，所以其應用于紡織品時必須采用微膠囊化的形式，即微膠囊相變材料MPcMs。制備微膠囊的物理工藝主要有：噴射烘干、離心流失床或涂層處理。石蠟類烷烴和聚乙二醇是常用于紡織品的相變材料。目前這方面的代表是Outlast公司發(fā)明的相變儲能纖維——outlast fiber。0utlast fiber是一種采用微膠囊技術(shù)生產(chǎn)的特殊纖維，根據(jù)使用要求可以具有不同的相變溫度。

3.4在農(nóng)業(yè)上的應用

溫室在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中有著舉足輕重的地位，它在克服惡劣的自然氣候、拓展農(nóng)產(chǎn)品品種和提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技翠等方面具有重要的價值。溫室的核心是控制適宜農(nóng)作物生長的溫度和濕度環(huán)境。1987年11月我國在河北省安國縣設計建造了一座農(nóng)用太陽能溫室，內(nèi)部設置的潛熱蓄熱增溫器就是利用相變材料的潛熱特性。潛熱蓄熱增溫器儲存農(nóng)用栽培溫室中自天過量的太陽能，當夜晚溫度下降到定范圍后釋放出儲存的這部分熱能，使天之中溫室內(nèi)溫度曲線的高峰區(qū)有所下降，而低谷區(qū)有所上升，晝夜之間的溫差變小。這既保證冬季蔬菜等作物的正常生長，叉不需另設常規(guī)燃料增溫設備，節(jié)約了蒸氣鍋爐、燃油暖風機等基本建設投資和日常燃料的消耗。結(jié)果表明，溫室冬季夜間最低溫度可以提高6℃，增溫效果明顯。

日本專利報道，用NaSO4·10H2O、NaCO3·10H2O、CH3COONa·3H2O作相變材料，用硼砂作過冷抑制劑，用交聯(lián)聚丙烯酸鈉作分相防止劑，制成在20℃相變的儲能相變材料。該材料可用于園藝溫室的保溫。

在農(nóng)業(yè)上，最先采用的相變材料是CaCl·6H2O，隨后又嘗試了NaSO4·10H2O、石蠟等。研究結(jié)果表明：相變材料不僅能為溫室儲藏能量，還具有自動調(diào)節(jié)溫室內(nèi)濕度的功能，能夠減少溫室的運行費用和降低能耗。

4相變儲能復合材料的研究現(xiàn)狀

單一的相變材料存在很多缺點，如絕大多數(shù)無機物相變材料具有腐蝕性，相變過程中存在過冷和相分離的缺點。為防止無機物相變材料的腐蝕，儲熱系統(tǒng)必須采用不銹鋼等特殊材料制造，從而增加了制造成本；為抑制無機物相變材料在相變過程中的過冷和相分離，需通過大量試驗研究，尋求好的成核劑和穩(wěn)定劑。因此，相變材料通常是由多組分構(gòu)成的，包括主儲劑和相變點調(diào)整劑、防過冷劑、防相分離劑和相變促進劑組分。有機物相變材料則因相變潛熱低，易揮發(fā)、易燃燒、價格昂貴，特別是其熱導率較低、相變過程中的傳熱性能差，在實際應用中通常采用添加高熱導率材料如銅粉、鋁粉或石墨等作為填充物以提高熱導率，或采用翅片管換熱器依靠換熱面積的增加來提高傳熱性能，但這些強化傳熱的方法均未能解決有機相變材料熱導率低的本質(zhì)問題。

近年來，為了克服單一相變儲能材料的缺點，更好地發(fā)揮其優(yōu)點，復合相變材料應運而生。它既能有效克服單一的無機物或有機物相變材料存在的缺點，又可以改善相變材料的應用效果，拓展其應用范圍。目前相變儲能材料的復合方法有以下幾種。

4.1膠囊型相變材料

為了解決相變材料在發(fā)生固一液相變后液相的流動泄漏問題，特別是對于無機水合鹽類相變材料還存在的腐蝕性問題，人們設想將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復合相變材料來改善應用性能。

其中，溶膠一凝膠法(Sol—gel)就是近年來發(fā)展比較迅速的一種。溶膠一凝膠工藝是一種獨特的材料合成方法，它是將前驅(qū)體溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液，然后通過溶質(zhì)發(fā)生水解反應生成納米級的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z來制備納米復合材料。它與傳統(tǒng)共混方法相比較具有一些獨特的優(yōu)勢：①反應用低粘度的溶液作為原料，無機一有機分子之間混合相當均勻，所制備的材料也相當均勻，這對控制材料的物理性能與化學性能至關(guān)重要；②可以通過嚴格控制產(chǎn)物的組成，實行分子設計和剪裁；③工藝過程溫度低，易操作；④制備的材料純度高。

林怡輝等采用溶膠—凝膠法，以二氧化硅作母材、有機酸作相變材料，合成復合相變材料。二氧化硅是理想的多孔母材，能支持細小而分散的相變材料，加入適合的相變材料后，能增進傳熱、傳質(zhì)，其化學穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好。有機酸作相變材料克服了無機材料易腐蝕、存在過冷的缺點，而且具有相變潛熱大、化學性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點。

Lee Hyoen Kook研究出一種球形儲熱膠囊。其制備方法如下：先將無機水合鹽類相變材料(如三水乙酸鈉)與一定量的成核劑和增稠劑混合均勻后，制成直徑為0.1～3mm的球體作為核，然后再在球形相變材料核的外表面涂覆1層憎水性的蠟膜以及1～3層聚合物膜，最后得到直徑在0.3～10mm之間的膠囊型相變材料。

采用膠囊化技術(shù)制備膠囊型復合相變材料能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，但膠囊體的材料大都采用熱導率較低的高分子物質(zhì)，從而降低了相變材料的儲熱密度和熱性能。此外，尋求工藝簡單、成本低以及便于工業(yè)化生產(chǎn)的膠囊化工藝也是需要解決的難題。

4.2與高分子材料復合制備定形相變材料

為了克服傳統(tǒng)的相變材料在實際應用中需要加以封裝或使用專門容器以防止其泄漏的缺陷，近年來，出現(xiàn)了將有機相變材料與高分子材料進行復合，制備出在發(fā)生相變前后均呈固態(tài)而保持形體不變的定形相變材料。

其中一種制備工藝是將相變材料(如石蠟)與高分子物質(zhì)(如聚乙烯)按一定比例在熱煉機上進行加熱共混。肖敏等將石蠟與一熱塑性體苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(sBs)復合，制各了在石蠟熔融態(tài)下仍能保持形狀穩(wěn)定的復合相變材料。復合相變材料保持了純石蠟的相變特性，其相變熱焓可高達純石蠟的80％。復合相變材料的熱傳導性比純石蠟好，因此其放熱速率比純石蠟快，但由于sBs的引人，其對流傳熱作用削弱，所眥蓄熱速率比純石蠟慢。在復合相變材料中加入導熱填料膨脹石墨后，其熱傳導性進一步提高，以傳導傳熱為主的放熱過程更快，放熱速率比純石蠟提高了1.5倍；而在以對

流傳熱為主的蓄熱過程中，由于熱傳導的加強效應與熱對流減弱效應相互抵消，保持了原來純石蠟的平均蓄熱速率。

這樣既充分發(fā)揮了定形固液相變材料的優(yōu)點：無需容器盛裝，可直接加工成型，不會發(fā)生過冷現(xiàn)象，使用安全方便；也克服了固一液相變材料明顯的缺陷：在相變介質(zhì)中加入熱導率較低的聚合物載體后，導致本來熱導率就不高的有機相變材料的熱導率更低了，并且還造成整個材料蓄熱能力的下降。

4.3利用毛細管作用將相變材料吸附到多孔基質(zhì)中

利用具有大比表面積微孔結(jié)構(gòu)的無機物作為支撐材料，通過微孔的毛細作用力將液態(tài)的有機物或無機物相變儲熱材料(高于相變溫度條件下)吸人到微孔內(nèi)，形成有機／無機或無機／有機復合相變儲熱材料。在這種復臺相變儲熱材料中，當有機或無機相變儲熱材料在微孔內(nèi)發(fā)生固一液相變時，由于毛細管吸附力的作用，液態(tài)的相變儲熱材料很難從微孔中溢出。

多孔介質(zhì)種類繁多，具有變化豐富的孔空間，是相變物質(zhì)理想的儲藏介質(zhì)。可供選擇的多孔介質(zhì)包括石膏、膨脹粘土、膨脹珍珠巖、膨脹頁巖、多孔混凝土等。采用多孔介質(zhì)作為相變物質(zhì)的封裝材料可使復合材料具有結(jié)構(gòu)功能一體化的優(yōu)點，在應用上可節(jié)約空間，具有很好的經(jīng)濟性。多孔介質(zhì)內(nèi)部的孔隙非常細小，可以借助毛細管效應提高相變物質(zhì)在多孔介質(zhì)中的儲藏可靠性。多孔介質(zhì)還將相變物質(zhì)分散為細小的個體，有效提高其相變過程的換熱效率。

5相變儲能材料存在的問題和應用展望

5.1存在的問題

我國現(xiàn)階段相變儲能材料的研究和應用方面仍然存在以下一些問題。

(1)相變儲能材料的耐久性問題。這個問題主要分為三類。首先，相變材料在循環(huán)相變過程中熱物理性質(zhì)的退化。其次，相變材料從基體材料中泄露出來，表現(xiàn)為在材料表面結(jié)霜。另外，相變材料對基體材料的作用，相變材料相變過程中產(chǎn)生的應力使得基體材料容易破壞。

(2)相變儲能材料的經(jīng)濟性問題。這也是制約其廣泛應用于建筑節(jié)能領(lǐng)域的障礙，表現(xiàn)為各種相變儲能材料及相變儲能復合材料價格較高，導致單位熱能的儲存費用上升，失去了與其他儲熱方法的比較優(yōu)勢。

(3)相變儲能材料的儲能性能問題。儲能性能有待更進一步地提高。特別是對于相變儲能復合材料來說，為了使儲能體更加小巧和輕便，要求相變儲能復合材料具有更高的儲能性能，目前的槽變儲能復合材料的儲能密度普遍小于120J／g。有學者預測，通過增加相變物質(zhì)在復合材料中的含量和選擇相變焓更高的相變物質(zhì)，在未來數(shù)年內(nèi)，將有可能將相變儲能復合材料的儲能密度提高到150～200J／g。

5.2應用展望

相變儲能材料的開發(fā)已逐步進入實用階段，主要用于控制反應溫度、利用太陽能、儲存工業(yè)反應中的余熱和廢熱。低溫儲能主要用于廢熱回收、太陽能儲存及供暖和空調(diào)系統(tǒng)。高溫儲能用于熱機、太陽能電站、磁流體發(fā)電及人造衛(wèi)星等方面。此外，固一固相變儲能材料主要應用在家庭采暖系統(tǒng)中，與水合鹽相比，具有不泄漏、收縮膨脹小、熱效率高等優(yōu)點，能耐3000次以上的冷熱循環(huán)(相當于使用壽命25年)}把它們注入紡織物，可制成保溫性能好、重量輕的服裝}可用于制作保溫時間比普通陶瓷杯長的保溫杯}含有這種相變材料的瀝青地面或水泥路面，可以防止道路、橋梁結(jié)冰。因此，它在工程保溫材料、醫(yī)療保健產(chǎn)品、特種航天器材、特種偵察、日常生活用品等方面具有廣闊的應用前景。今后相變儲能材料的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)進一步篩選符合環(huán)保的低價的有機相變儲能材料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。對這類相變材料的深入研究，可以進一步提升相變儲能建筑材料的生態(tài)意義。

(2)開發(fā)復合相變儲熱材料是克服單一無機或有機相變材料不足、提高其應用性能的有效途徑。

(3)針對相變材料的應用場合，開發(fā)出多種復合手段和復合技術(shù)，研制出多品種的系列復合相變材料是復合相變材料的發(fā)展方向之一。

(4)開發(fā)多元相變組合材料。在同一蓄熱系統(tǒng)中采用相變溫度不同的相變材料合理組合，可以顯著提高系統(tǒng)效率，維持相變過程中相變速率的均勻性。這對于蓄熱和放熱有嚴格要求的蓄能系統(tǒng)具有重要意義。

(5)進一步關(guān)注高溫儲熱和空調(diào)儲冷。美國NAsA Lewis研究中心利用高溫相變材料成功地實現(xiàn)了世界上第一套空間太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)2kw電力輸出，標志這一重要的空間電力技術(shù)進入了新的階段。太陽能熱動力發(fā)電技術(shù)是一項新技術(shù)，是最有前途的能源解決方案之一，必將極大地推動高溫相變儲熱技術(shù)的發(fā)展。另外.低溫儲熱技術(shù)是當前空調(diào)行業(yè)研究開發(fā)的熱點，并將成為重要的節(jié)能手段。

(6)納米復合材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展為制備高性能復合相變儲熱材料提供了很好的機遇。納米材料不僅存在納米尺寸效應，而且比表面效應大，界面相互作用強。利用納米材料的特點制備新型高性能納米復合相變儲熱材料是制備高性能復合相變材料的新途徑。