馮繼成，劉萍，趙家昌，唐博合金，徐菁利

(上海工程技術大學化學化工學院，上海201620)

摘要：對超級電容器復合電極材料的研究進展進行了綜述。超級電容器是一種新型能源器件，性能介于傳統電容器和電池之間，具有高能量密度、高功率密度、循環壽命長和污染小等特點。超級電容器的電極材料包括炭材料、金屬氧化物和導電聚合物，由于復合電極材料能利用各組分間的協同效應提高整體性能，所以比單純的炭材料、氧化物以及導電聚合物具有更好的應用前景。

超級電容器(Supercapacitor)具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命和寬使用溫度范圍等特點。超級電容器在電力、鐵路、綠色能源、特種、特種航天領域的各種快速大功率啟動系統、無人值守與移動能源系統和后備電源系統等方面都有極其重要的應用價值。從結構上看，超級電容器主要由極化電極、電解液、集流體、隔膜以及相應的輔助部件組成。超級電容器廣泛的應用前景和潛在的巨大商業價值引起了眾多研究者的關注。超級電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。目前，常用的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導電聚合物(Electrically Conducing Polymer，ECP)。復合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他復合物等。由于能利用各組分間的協同效應提高整體性能，所以，復合電極材料已成為目前人們研究的熱點。

1炭/金屬氧化物

超級電容器炭/氧化物復合材料涉及到的氧化物有釕氧化物(RuO2)[1-9]、錳氧化物(MnO2)[10-14]以及其他氧化物。

1.1釕氧化物/炭

釕氧化物/炭復合材料的制備方法較多，方法之一是先通過在炭材料上引入釕，再通過別的方法使釕轉化為釕氧化物。Yan等[1]開發了一種高效的方法，用Ru來修飾多壁碳納米管(MWCNT)。通過油包水反相微乳液法制得Ru固定于MWCNT上。循環伏安測試表明，在同一電解質溶液中處理過的釕氧化物電極明顯高于原始的MWCNT。

Fang等[2]通過新型RuO2納米復合物來提高超級電容器的性能。RuO2納米復合物是通過在MWC-NT陣列上直接濺射Ru.X射線光電子能譜(XPS)、高分辯透射電鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)測試表明，制得的納米顆粒是由結晶Ru為核，RuO2為外殼組成。RuO2-CNT復合材料比電容達1380F/g，充放電速率高達600mV/s，循環壽命達5000次。

浸漬法在超級電容器復合材料制備也有相關報道。He等[3]首次采用化學浸漬法制備了水合釕氧化物/活性炭黑(ACB)復合物。測試表明，隨著RuOx的增多，等效串聯電阻增大。Li等[4]通過RuCl3·xH2O溶液浸漬有序中孔炭CMK-3，NaOH為沉淀劑，后在80～400℃N2氣氛下焙燒制得釕氧化物/有序中孔炭復合物。釕氧化物的組成含量(質量分數，下同)為10.0%～30.7%。隨RuO2含量的增加，比電容增大，含量最高時比電容達633F/g.復合電極的倍率性能隨RuO2的增大而變差，這是由于等效串聯電阻(ESR)增大的緣故。Pico等[5]用RuCl3·0.5H2O溶液浸漬炭納米管(CNT)，過濾后用NaOH處理，再在150℃下熱處理2h得復合材料。

RuO2·xH2O含量低于11%時，該微粒隨RuO2·xH2O量的增加從2nm到4nm.比電容高達840F/g.Dandekar等[6]先以RuCl3制備釕膠體，通過浸漬不同含量的RuOx(OH)到椰殼活性炭中制備復合材料。復合材料在1M的H2SO4中的比電容為250F/g。

其他方法制備復合材料也曾有相繼報道。如電沉積法、熱分解法等。Kim等[7]采用電沉積法獲得了炭/釕氧化物復合材料。在CNT薄膜基底上電沉積具有三維多孔結構的納米尺度釕氧化物。作為比較，在Pt片和炭紙基底上制備了釕氧化物。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的結果表明，在MWCNT上電沉積厚度為3nm釕氧化物層。與Pt片和炭紙基底上沉積的釕氧化物相比，在CNT薄膜上沉積的釕氧化物不僅有1170F/g的較高比電容，還有更好的倍率性能，這是由于其電極構件中包含一層薄的具有三維納米孔的CNT基底上的電活性材料。Lee等[8]采用熱分解法制備了RuO2·xH2O和VGCF(納米超長碳纖維)/RuO2·xH2O納米復合物。

分析測試結果表明：掃描速率為10mV/s，RuO2·xH2O的比電容為410F/g；VGCF/RuO2·xH2O復合材料的比電容為1017F/g，掃描速率為1000mV/s；RuO2·xH2O的比電容為258F/g，VGCF/RuO2·xH2O復合材料的比電容為824F/g。RuO2·xH2O和VGCF/RuO2·xH2O循環10000次后比電容值分別保留為初始值的90%與97%。

Lee等[9]報道了MWCNT和釕氧化物形成的復合薄膜的超電容特性。RuO2涂飾的MWCNT三維納米孔結構，促進了MWCNT薄膜的電子和離子傳遞。測試了負載不同RuO2含量的RuO2/MWCNT復合材料，其比電容最大值為628F/g，比MWCNT的能量密度高出約3倍。

1.2錳氧化物/炭

由于貴金屬氧化物的價格昂貴，其他氧化物如錳氧化物/炭復合材料的研究也成為熱點。錳氧化物/炭復合材料的制備，報道中大多用高錳酸鉀(KMnO4)為錳源。Chen等[10]將MWCNT先浸在沸騰的硫酸(H2SO4)中分散、攪拌的同時加入KMnO4粉末后，H2SO4在水溶液中形成沉淀，在MWCNT上生長了單晶α-MnO2納米棒。其平均粒徑為15nm，能夠非常密集地附著于MWCNT。

MWCNTs/α-MnO2納米棒機械混合的超級電容器有更好改性。

Subramanian等[11]首次研究了在高充放電電流(2A/g)下仍有長循環性能的無定形MnO2和單壁炭納米管(SWCNT)組成的復合物。將SWCNT在磁力攪拌下分散在KMnO4飽和溶液中，混合均勻后逐滴加乙醇，形成沉淀。摻量為20%MnO2的復合物，在循環750次后仍具有良好的庫侖效率(75%)和比電容(110F/g)。

Li等[12]采用化學共沉淀法，將炭氣凝膠先加到KMnO4中，之后，再加Mn(CH3COO)2·4H2O制得MnO2·xH2O/CRF復合物。研究結果表明，MnO2·xH2O/CRF復合材料有良好的電化學性能，高度的可逆性以及良好的充放電性能。MnO2·xH2O負載量為60%時，復合材料的比電容達226.3F/g，而單純的炭氣凝膠的比電容僅為112F/g。另外，還有其他的制備錳氧化物/炭復合材料的方法。

Li等[13]采用電泳沉積法制得MnO2/MWC-NT復合材料形成的薄膜電極。通過改變沉積時間和電壓制得厚度在1～20μm的薄膜。材料孔徑為10～100nm.電解液為0.1M的Na2SO4溶液，電壓范圍為0～1.0V，標準甘汞電極為標準電極時測得的循環伏安曲線較理想，并且有較大的比電容。復合材料的比電容高于無MWCNT，比電容隨膜厚度和掃描速率的增加而減小。

Raymundo等[14]通過水介質中的化學共沉淀法制得無定形MnO2，其具有相對較高的表面積。

CNT被作為炭黑的替代添加劑來提高制造電容器的錳氧化物電極電導率。結果表明，CNT能有效地增加電容并且提高α-MnO2·nH2O電化學性能，α-MnO2·nH2O電極比用炭黑為添加劑有更好的電容性能。該性能的提高得益于CNT的高度纏繞形成了開放中孔網絡，使得體相MnO2容易被離子接近。在性能優化方面需要控制電解質pH值，以避免發生不可逆反應，使負極由Mn(Ⅳ)變成Mn(Ⅱ)，正極由Mn(Ⅳ)變成Mn(Ⅶ)。

1.3其他氧化物/炭

其他氧化物如鎳氧化物和釩氧化物與炭復合材料也做了研究。Lee等[15]通過簡單的化學沉淀法制備了超級電容器氧化鎳NiO/CNT納米復合物。NiO中的CNT網絡顯著提高：

1)通過形成CNT導電網絡提高了NiO主體的電導率；

2)通過提高比表面積增加了氧化還原反應的活性位。CNT含量達10%可以提高比電容34%。

Kud等[16]研究了高倍率五氧化二釩V2O5凝膠/炭復合材料插層電極材料。將釩與雙氧水H2O2溶液反應制得V2O5溶膠，將乙炔黑、丙酮一起加到V2O5溶膠中得均相沉淀。將無定形V2O5和炭負載在多孔鎳集流體上，在120℃下加熱得到電極。在高氯酸鋰LiClO4/聚碳酸酯PC或六氧磷酸鋰LiPF6/丁內酯(γ-BL)電解液中測試其電性能。復合材料中V2O5和炭的比為0.7時，能出現理想電容的54%，即基于V2O5的360mAh/g(4.2～2.0V)，放電速率達到150C或者54A/gV2O5。利用擴散模型，假設D=10-12cm2/s，模擬放電曲線，主客體系統的擴散長度估計為30～50nm.在20C的倍率下，循環幾千次后可逆性仍非常好，無容量損失。

由于金屬氧化物及其水合物在電極/溶液界面發生可逆法拉第反應，可產生遠大于炭材料雙電層電容的法拉第準電容，因而引起了研究者的興趣。

目前的工作重點主要圍繞以下4個方面：

1)用各種方法制備大比表面積的貴金屬氧化物及其水合物；

2)把貴金屬氧化物及其水合物與其他材料復合，以達到既減少用量又提高材料比容量的目的；

3)尋找其他的廉價材料代替貴金屬氧化物及其水合物以降低材料成本；

4)尋找合適的電極材料組裝混合超級電容器。

其中，最關鍵的是合成新型的復合材料，以提高超級電容器的能量密度。

金屬氧化物及其水合物通過在電極/溶液界面發生氧化還原反應產生的法拉第準電容來存儲能量的儲能機制，雖然使其具有較大的比容量，但由于該類材料的結構(一般情況下是晶體)不利于電解質的滲透，電極材料與電解質溶液接觸機會少，因而導電性差，材料的利用率不高，需進一步提高材料的比表面積和孔容量予以改善。而金屬氧化物及其水合物復合材料，不僅能彌補單純金屬氧化物及其水合物的不足，而且還能減少金屬氧化物及其水合物的用量，降低材料成本，提高材料的比容量。

2炭/導電聚合物

炭/導電聚合物(ECP)復合材料結合了ECP較高的比電容以及炭快速的充放電雙電層電容和良好的機械性能。與CNTs/金屬氧化物復合材料相比，CNTs/ECP復合材料，不僅可提高超級電容器的比電容量，還可降低成本，并且其法拉第準電容效應也較穩定。研究較多的ECP材料主要有聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)、聚并苯(PAS)、聚吡咯(PPy)和聚乙烯二茂鐵(PVF)等。

2.1炭/聚苯胺

通過微波聚合、原位化學聚合、界面聚合、電化學聚合、電沉積和原位沉積等方法可以制得炭/PAn復合材料。MWCNT/PAn的復合較為多見，該復合材料有較好的倍率性能，電容的保持性較好。Mi等[17]通過微波輔助聚合快速制備了MWC-NT/PAn復合物。TEM顯示這種復合材料是一種復合核殼結構的聚苯胺層(50～70nm)。能量密度為22W·h/kg時的比電容為322F/g，比單純的MWCNTs高出12倍。Dong等[18]通過原位化學氧化聚合法制備了MWCNT/PAn復合物，并作為一種新型的電極材料。復合物的比電容高達328F/g.Sivakkumar等[19]采用界面聚合法制備了PAn納米纖維。在1.0A/g的恒電流下其初始比電容達554F/g。通過原位化學聚合制備MWC-NT/PAn復合物。其比電容達606F/g，循環穩定性好。

SWCNT基復合材料也做了相關研究，Gupta等[20]通過在SWCNT上電化學聚合聚苯胺得到復合物PAn/SWCNT，在1M的H2SO4電解液中測試其電性能。復合物的比電容、比能量和比功率比純的PAn和SWCNT高。沉積73%PAn在SWC-NT上制得復合物具有最高的比電容，其比電容、比能量和比功率分別為485F/g，228W·h/kg和2250W/kg.Gupta等[21]是通過在電位為0.75V(參比電極為飽和甘汞電極)下，在SWCNT上原位沉積PAn而得到PAn/SWCNT復合物。研究結果表明，復合物的比電容強烈地受其微結構的影響，而微結構是與PAn沉積在SWCNT上的質量含量相關。最佳條件是：最高比電容為463F/g(10mA/cm-2)，PAn的含量為73%。比電容在第一個500次循環后僅降低5%，而再接下來的1000次循環后僅僅降低1%，由此說明該復合材料有較好的穩定性。

2.2炭/聚吡咯

Ham等[22]通過吡咯單體的原位聚合在SWC-NT上包覆PPy.CNT表面部分被PPy覆蓋。聚吡咯包覆的納米管用LiClO4摻雜并與KynarFLEX2801粘接劑相混合來制成超級電容器復合電極。

復合電極的比電容高于PPy/粘接劑/炭黑。這是由于其比表面積大，而且SWCNT的光表面具有較高電導率。

Oh等[23]通過SWCNT-PPy的甲醇分散液的真空抽濾制得由SWCNT和摻雜PPy組成的具有高度孔隙率的薄片。研究結果顯示，當這種復合材料的摩爾比為1∶1時，能達到最高的比電容131F/g(在1M氧化鈉(NaCl)電解液中)。

Wang等[24]通過吡咯(Py)和SWCNT的均相混合物或吡咯和功能化SWCNT的懸浮液的電聚合制備得到復合薄膜。由于CNT的中孔結構易于達到的電極/電解液界面使得充放電過程非常快。

此外，由于CNT的高電導率和中孔結構，復合薄膜的電阻較低，在深放電態時仍然具有理想的電容行為。相反地，純PPy薄膜由于電導率低、在放電(還原)態體積收縮，而具有較大的電阻和較差的電容特性。另一方面，在PPy/功能化CNT復合膜中，PPy被固定的功能化CNT所摻雜。在還原態，PPy鏈呈中性，功能化CNT上的負電荷必須被具有較小尺寸的陽離子所平衡。陽離子的平衡行為可以被進一步的離子遷移極化所抵消。因此，PPy/SWCNT和PPy/功能化SWCNT復合薄膜的比電容在200mV/s的掃描速率下分別達到144F/g和200F/g.用電化學聚合法將PPy沉積在SWC2NTs表面形成復合材料，既發揮了PPy優良的導電性能又利用了SWCNTs定向特性，在提高SWCNTs比容量的同時還提高了超級電容器的充放電允許電壓，并改善了其循環性能。

2.3炭/其他聚合物

Lota等[25]直接在MWCNT上通過PEDOT(聚3，4-乙烯聚氧噻吩))和CNT的均相混合物制得復合物。研究表明，由于納米管的開口中孔網絡結構，易于達到的電極/電解液界面使得復合材料充電速率比較快，在充放電循環中具有高效的可逆能量貯存。復合材料的比電容為60～160F/g，并且有很好的循環性能。由于PEDOT的密度較大，所以復合材料的體積能量密度較大。

Gallegos等[26]考察了MWCNT/Cs2PMo12復合物薄膜電極組成的對稱超級電容器的電性能，聚乙烯醇PVA為粘結劑。分析測試表明，復合材料在電流為200mA/g下，比電容為285F/g，其能量密度高于純CNT電極的。另外，由于該復合材料中PEDOT有較高的密度，其最主要的優勢在于其體積比能量較高。

Frackowiak等[27]研究了與MWSCNT復合的3類導電聚合物，即PAn，PPy和PEDOT作為超級電容器電極材料的性能。研究結果表明，CNT的作用是作為導電聚合物在復合物中均勻分布的骨架。眾所周知，純的導電聚合物機械性能差，因此炭納米管在復合物的長循環中起到避免導電聚合物活性材料機械變化(收縮和破碎)的作用。此外，在CNT存在的條件下，改善了電荷轉移使得其充放電速率較快。CNT合適的組成含量為20%。不同的非對稱超級電容器，工作電壓從0.6～1.8V，比電容可達100～330F/g.值得一提的是這種復合材料無需加粘結劑。

3氧化物/導電聚合物

鑒于上述炭基材料，超級電容器還有其他基材料合成復合材料，如氧化物導電聚合物。

Sharma等[28]在拋光石墨基底上通過電化學方法制備了氧化錳嵌入PPy納米復合薄膜電極。

MnO2和PPy的共沉積使得多孔的PPy母體為MnO2納米粒子提供了較高的活性表面。另外，MnO2納米粒子在聚合物鏈上成核，提高了復合物的電導率和穩定性。復合材料有了巨大的改性，比電容達620F/g，而單純的MnO2比電容僅為225F/g，單純的PPy僅為250F/g。

Liu[29]采用界面聚合法將苯胺聚合在3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸中，得到三維聚3，42乙烯二氧噻吩2聚苯乙烯磺酸2聚苯胺母體。由于減短了電子在共軛聚合鏈上的傳遞，將PAn引入到PEDOT-PPS中增強了電導率。通過電沉積制得MnO2在PEDOT-PSS-PAn三維母體中的復合電極材料。循環伏安法測試結果表明，只有PEDOT2PSS時的比電容為0.23F/g，只有PEDOT-PSS-PAn時的比電容為6.7F/g，而PEDOT-PSS-PAn-MnO2的比電容為61.5F/g。

Sun等[30]在通過動電位沉積制得了聚苯胺和錳氧化物(MnOx)雜化膜。錳氧化物中錳離子主要是+2，+3和+4價，這種復合材料能使比電容提高44%(與PAn相比)。

測試結果表明，在1000次充放電完畢之后，比電容仍然保持原來的90%，庫侖效率為98%。Zhou等[31]通過KMnO4溶液氧化苯胺薄膜在多孔炭電極上化學沉積了錳氧化物和聚苯胺復合薄膜。復合物在0.1M的Na2SO4溶液中具有良好電容行為。復合材料比電容能達到500F/g，循環5000次后能保留初始電容的60%。

4其他復合物

復合材料由于能利用各組分間的協同效應提高整體性能，已成為目前人們研究的熱點。除上述3種復合材料以外，超級電容器復合材料還有如CNT/PPy/水合MnO2等形式的復合物。

Sivakkumar等[32]采用原位化學法制備CNT/PPy/水合MnO2三元復合物。同時制備CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2等二元復合物進行比較。測試結果顯示，掃描速率為20mV/s，CNT/PPy/水合MnO2復合材料、CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2的比電容分別為281F/g、150F/g和35F/g；掃描速率變為200mV/s，比電容分別為209F/g、75F/g和7F/g。CNT/PPy/水合MnO2復合材料較高的比電容，以及在高掃描速率下的良好的保持性，僅降低25%。Song等[33]為了提高化學制備的聚苯胺電極的循環穩定性，將其與萘酚復合。與純聚苯胺電極相比，復合電極的循環性能得到改善，比電容提高。測試結果顯示，掃描速率為100mV/s，比電容為475F/g；掃描速率為1000mV/s，比電容為375F/g。

5結語

超級電容器要想滿足市場的需求，必須使電極材料具有以下特點：比電容高、比表面積大、電阻率小(小于0.1Ω/cm)、循環壽命長和成本低等。復合材料作為超級電容器電極材料的研究，已引起了越來越多的化學家、物理學家和材料學家的研究興趣，取得了很大的進展。超級電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。目前，常用的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和ECP.復合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他復合物等。由于能利用各組分間的協同效應提高整體性能，比單純的炭材料、氧化物以及導電聚合物具有更好的應用前景。因此，高能量密度和高功率密度的高性能超級電容器復合電極材料已成為目前人們研究的熱點之一。

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