魏永生1，朱紅2，郭玉寶1，郭志軍1，張新衛(wèi)1

(1.北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京100044；2.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京100029)

摘要：以新型阻醇材料Na2Ti3O7/Nafion復(fù)合膜為質(zhì)子交換膜，利用熱壓法制備膜電極(MEA)，對(duì)直接甲醇單電池進(jìn)行測(cè)試。考察了電池溫度、陰極加濕溫度、甲醇濃度、甲醇流速和空氣流速5個(gè)參數(shù)對(duì)直接甲醇燃料電池極化曲線性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池溫度對(duì)電池性能的影響較為明顯，提高電池溫度有利于得到較好的電池性能。甲醇濃度對(duì)電池性能影響也比較明顯，較低甲醇濃度有利于提高電池性能。甲醇流速和空氣流速對(duì)電池性能的影響較小，陰極加濕溫度對(duì)電池性能幾乎沒(méi)有影響。通過(guò)分析優(yōu)化，該直接甲醇燃料電池的電池性能最佳工作條件是在80℃情況下，低電流密度工作區(qū)采用較低濃度甲醇溶液，高電流密度工作區(qū)采用高濃度甲醇溶液。

人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，全球性能源短缺問(wèn)題日趨突出，急切尋求潔凈而又可再生的新能源。燃料電池正是以其高效和清潔的特點(diǎn)，適應(yīng)了可持續(xù)發(fā)展的要求，因此受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越廣泛的重視。燃料電池與常規(guī)動(dòng)力技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料多樣化、噪聲低、環(huán)境友好、既可分散供電也可集中供電等突出的優(yōu)越性，已被公認(rèn)為是首選的潔凈、高效的新能源動(dòng)力技術(shù)，是當(dāng)今世界新能源研究的熱點(diǎn)之一。

直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是直接利用甲醇水溶液作為燃料的一種質(zhì)子交換膜燃料電池，除具有質(zhì)子交換膜燃料電池已有特點(diǎn)外，還具有體積小、重量輕、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能量密度高，燃料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，儲(chǔ)存攜帶方便，安全性高的特點(diǎn)。能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)提供電能、更換燃料方便，因此，在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、掌上電腦、游戲機(jī)、音樂(lè)播放器以及醫(yī)療裝置系統(tǒng)等小型民用電源、航天器電源、微電子機(jī)械系統(tǒng)電源等方面，可以大范圍滿(mǎn)足便攜式電子設(shè)備日益提高的能耗需求，最有可能補(bǔ)充和替代目前廣泛使用的蓄電池、鋰離子電池，成為理想的動(dòng)力電源，具有難以估量的商業(yè)潛力。

甲醇透過(guò)質(zhì)子交換膜的問(wèn)題是直接甲醇燃料電池技術(shù)發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)之一，為開(kāi)發(fā)比現(xiàn)有全氟磺酸膜性能更好的阻醇膜，人們采用各種技術(shù)和方法來(lái)改善全氟磺酸膜和烴類(lèi)質(zhì)子交換膜的性能，包括：雜化、共混、酸基絡(luò)合、輻射-接枝和等離子體刻蝕等，以滿(mǎn)足DMFC實(shí)際應(yīng)用的要求。在這些眾多的技術(shù)中，都取得了有益的結(jié)果，但這些技術(shù)都有一個(gè)共同的缺陷：以犧牲質(zhì)子交換膜的某一性能(如機(jī)械性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性能或成本)來(lái)提高膜的阻醇性能。

本文作者采用實(shí)驗(yàn)室自合成的新型阻醇膜材料Na2Ti3O7/Nafion復(fù)合膜，對(duì)該種阻醇膜的單電池性能進(jìn)行測(cè)試，從電池溫度、甲醇濃度、甲醇流速、空氣流速和加濕溫度等方面對(duì)燃料電池操作條件進(jìn)行分析、優(yōu)化，從而找到合適的操作條件參數(shù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

單電池性能測(cè)試之前，首先將待測(cè)復(fù)合膜利用熱壓法制成為直接甲醇燃料電池用的膜電極，然后將其組裝到單電池里面，最后進(jìn)行電池性能的各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.1膜電極(MEA)制備

1)準(zhǔn)備好待測(cè)試的阻醇膜和電極材料，其中陽(yáng)極催化劑為Pt/Ru擔(dān)載量4mg/cm2；陰極催化劑為Pt擔(dān)載量4mg/cm2。

2)開(kāi)啟壓膜機(jī)系統(tǒng)，設(shè)置加熱溫度在120℃。

3)按照陽(yáng)極在下面，膜樣品在中間，陰極在上側(cè)的順序，依次擺放好，即待壓制的MEA。

4)用兩塊金屬板將待壓制的MEA夾緊，將其送入到壓膜機(jī)的中心位置，使壓膜機(jī)兩側(cè)輕輕接觸金屬板。此時(shí)壓膜機(jī)溫度會(huì)下降并發(fā)生波動(dòng)，待其平衡穩(wěn)定后方可用以測(cè)試。

5)壓膜機(jī)溫度穩(wěn)定后，對(duì)待壓MEA加壓，保持在p=6.8MPa位置持續(xù)120s，然后釋壓。

6)將壓制好的MEA取出，自然冷卻至室溫。

1.2單電池組裝及性能測(cè)試方法

1)準(zhǔn)備好安裝單電池的全部組件和待測(cè)試的MEA。

2)將金屬夾板、金屬電板、集流板、絕緣墊、MEA從下到上依次按照從陽(yáng)極到陰極的順序組裝好。

3)連接好11根管線，陰陽(yáng)極進(jìn)料口、出料口、加熱棒、電壓線、電流線和溫度測(cè)試線。

4)配制好甲醇溶液，準(zhǔn)備好空氣源，通入進(jìn)料并活化新制燃料單電池。

5)待新電池性能穩(wěn)定后，測(cè)試V-I極化曲線。

2結(jié)果與討論

2.1電池溫度

本文做了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)考察燃料電池溫度對(duì)Na2Ti3O7/Nafion復(fù)合膜單電池性能的影響。

在陽(yáng)極進(jìn)口處的甲醇濃度分別為0.5、1、2、4、6mol/L時(shí)，總的來(lái)說(shuō)，單電池性能與電池溫度成同向增長(zhǎng)關(guān)系。

從圖1可以看出，隨著電池溫度的升高，電池性能也隨之提高。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)電池溫度的升高在一定程度上提高了單電池的開(kāi)路電壓。

例如圖1(a)在80℃時(shí)，開(kāi)路電壓是0.56V，而40℃僅有0.48V。在低壓區(qū)，例如0.2V時(shí)，電流密度受到電池溫度影響很大。1mol/L時(shí)，電流密度從40℃時(shí)候的.08A/cm2增加到80℃時(shí)的0.39A/cm2；2mol/L時(shí)，電流密度從40℃時(shí)候的0.18A/cm2增加到80℃時(shí)的0.525A/cm2；這說(shuō)明溫度的提高改善了電池反應(yīng)動(dòng)力和速率，提高了電池效率。

因此，電池溫度對(duì)其是正作用影響，在高溫區(qū)70℃、80℃時(shí)電池性能相對(duì)較好。

2.2陰極加濕溫度

陰極加濕溫度對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池來(lái)說(shuō)是非常重要的一個(gè)操作參數(shù)，我們研究了陰極加濕溫度對(duì)直接甲醇燃料電池的影響作用。從圖2(甲醇濃度為1mol/L)的結(jié)果可以看到，隨著陰極加濕溫度的升高，燃料電池性能是下降的，這可能是由于甲醇燃料中，甲醇溶液通過(guò)復(fù)合膜滲透到陰極，從而產(chǎn)生部分水淹，在陰極加濕加劇水淹對(duì)電池性能的影響。

因此，陰極加濕溫度對(duì)直接甲醇燃料電池來(lái)說(shuō)的影響是微乎其微的，可以忽略。

2.3甲醇濃度

陽(yáng)極進(jìn)料甲醇溶液的濃度是影響直接甲醇燃料電池性能的另外一個(gè)重要參數(shù)。我們主要考察了甲醇溶液濃度在1、2、4、6mol/L時(shí)對(duì)電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3所示，從圖中可以看到，甲醇溶液濃度的增大會(huì)降低燃料電池的性能，這主要是由于甲醇溶液濃度增大后，甲醇透過(guò)率也變大，削弱了陰極催化劑的反應(yīng)性能，從而影響了電池的陰極性能。我們還發(fā)現(xiàn)，甲醇溶液濃度的增加還會(huì)降低電池的開(kāi)路電壓。另一方面，甲醇溶液濃度為1mol/L時(shí)的電池性能極化曲線呈現(xiàn)變形，并且在高電流密度區(qū)出現(xiàn)快速下降。因此，在高電流密度區(qū)盡量采用高濃度甲醇，在低電流密度區(qū)，采用低濃度甲醇溶液。例如在圖3(b)，在低電流密度區(qū)小于0.3A/cm2應(yīng)該采用1mol/L甲醇溶液，高電流密度區(qū)大于0.3A/cm2采用2mol/L甲醇溶液。

2.4甲醇流速

為考察甲醇溶液的流速對(duì)燃料電池性能影響，我們做了一系列實(shí)驗(yàn)。甲醇溶液流速?gòu)?mL/min到12mL/min不等5組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，極化曲線結(jié)果如圖4所示。從圖4結(jié)果可以得到，當(dāng)電池陽(yáng)極進(jìn)口處的甲醇溶液流速?gòu)?到12mL/min逐漸增加時(shí)，燃料電池性能反而下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)增加甲醇溶液流速時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)從陽(yáng)極滲透到陰極的甲醇量也會(huì)增加，甲醇溶液會(huì)覆蓋陰極催化劑，影響陰極催化反應(yīng)；同時(shí)，甲醇在陰極發(fā)生副反應(yīng)，降低電池兩端電位。其綜合作用導(dǎo)致了燃料電池性能的下降。因此，在實(shí)驗(yàn)時(shí)盡量采用相對(duì)較低的甲醇溶液流速。總的來(lái)說(shuō)，甲醇流速對(duì)電池性能有微弱的影響。

2.5空氣流速

圖5所示的是陰極進(jìn)口處空氣流速對(duì)燃料電池性能的影響。從圖5可以看到，隨著空氣流速的增快，燃料電池性能有所提高，但是增加幅度不大。這主要是由于隨著空氣流速的增快，氧氣量也增加，從而提高了陰極反應(yīng)速率，提高陰極的性能。所以，在燃料電池中一般盡量采取較高的空氣流速。在我們的實(shí)驗(yàn)中，600mL/min以上的流速對(duì)于增加電池性能的空間很小，一般采用600mL/min的空氣流速。

2.6參數(shù)優(yōu)化

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以看到電池溫度、陰極加濕溫度、甲醇濃度、甲醇流速和空氣流速5個(gè)操作條件參數(shù)對(duì)直接甲醇燃料電池的性能影響程度是不同的。

按照影響程度的不同，可以分為3類(lèi)參數(shù)，一是影響較為明顯的參數(shù)；二是對(duì)電池性能有影響但是影響較微弱的參數(shù)；三是對(duì)電池性能幾乎無(wú)影響的參數(shù)。

按照這種參數(shù)分類(lèi)原則，電池溫度和甲醇濃度是第1類(lèi)參數(shù)，甲醇流速和空氣流速是第2類(lèi)參數(shù)，陰極加濕溫度屬于第3類(lèi)參數(shù)。

我們對(duì)電池性能影響較大的第1類(lèi)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，即較高溫度和較低濃度的電池性能極化曲線進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。電池性能最高的是80℃情況下，甲醇溶液濃度在1mol/L和2mol/L的時(shí)候。因此，我們的實(shí)驗(yàn)條件下的優(yōu)化結(jié)果是在80℃情況下，低電流密度區(qū)采用較低濃度甲醇溶液，高電流密度區(qū)采用高濃度甲醇溶液。

3結(jié)論

通過(guò)熱壓法制備了直接甲醇燃料電池MEA，并將其組裝直接甲醇燃料電池進(jìn)行極化曲線性能測(cè)試。主要考察了電池溫度、陰極加濕溫度、甲醇濃度、甲醇流速和空氣流速5個(gè)操作參數(shù)對(duì)燃料電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池溫度和甲醇濃度對(duì)直接甲醇燃料電池的影響比較明顯，陰極加濕溫度對(duì)燃料電池性能幾乎沒(méi)有影響。我們對(duì)直接甲醇燃料電池性能影響明顯的參數(shù)進(jìn)行分析優(yōu)化，結(jié)論是優(yōu)化結(jié)果是在80℃情況下，低電流密度工作區(qū)采用較低濃度甲醇溶液，高電流密度工作區(qū)采用高濃度甲醇溶液。