高鎳NCA材料是近年來新興的一種高容量的正極材料，憑借著高容量（可達200mAh/g）的特性，已經(jīng)在高比能鋰離子電池領(lǐng)域取得了一席之地，目前能夠與之競爭的只有高鎳的NCM811材料。在高比能電池的設(shè)計中，我們非常關(guān)注的一點就是如何能夠在保證電池比能量達到需求的同時，又能夠保證電池具有良好的循環(huán)性能，這一方面需要靠我們的鋰離子電池設(shè)計師在電池的配方和體系匹配上做細致的工作，更為重要的是需要我們從材料結(jié)構(gòu)的角度進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整以提升材料在長期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這就需要我們對在使用中高鎳NCA和NCM材料的衰降機理有深入的認(rèn)識，針對性的開展材料的改性研究。針對高鎳NCA材料的衰降機理我們也做了很多的報道，例如之前我們曾經(jīng)報道了日本名古屋大學(xué)的研究成果（《名古屋大學(xué)：高鎳NCA材料高溫衰降機理研究》）和美國紐約州立大學(xué)的研究成果（《反核殼結(jié)構(gòu)衰變——高鎳NCA材料衰降機理最新研究成果》），目前的研究基本都顯示高鎳NCA材料在循環(huán)過程中，在脫Li后，會引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致O的損失，使得材料中的過渡金屬元素發(fā)生混排，引起材料結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)。今天我們要為大家介紹的是來自德國KIT研究所的Karin Kleiner等人的研究成果。

實驗中Karin Kleiner采用了7Ah的圓柱型電池，電池分為兩批，其中一批在8C（55A）的倍率下循環(huán)34周（50℃，40-80%SoC），另外一批電池進行了相同時間的存儲，然后兩批電池分別進行了拆解和分析，其中來自循環(huán)后的電池的材料稱為fatigued LNCAO，來自存儲后的材料稱為pristine LNCAO，下表展示了兩種材料的基本的物性指標(biāo)。從表中數(shù)據(jù)可以看到，相比于存儲的電池，循環(huán)后的電池容量衰降為26%±9%左右。

為了研究造成LNCAO材料在循環(huán)過程中衰降的原因，Karin Kleiner對其進行了結(jié)構(gòu)分析，研究發(fā)現(xiàn)在充放電的過程中LNCAO中會存在三種物相，其中一種是LNCAO中的基本物相rh1，一種為Li+嵌入更多，還原程度更高的物相rh2，和一種Li+嵌入更少，氧化程度更高的物相rh3。

對這三種物相的研究發(fā)現(xiàn)，在沒有經(jīng)過循環(huán)的pristine LNCAO材料中，除了基礎(chǔ)物相rh1以外，rh2物相主要存在3.6-3.8V之間（充電時）和3.8-3.1V之間（放電時），如下圖A所示，而在pristine LNCAO材料中并沒有觀察到rh3物相。

循環(huán)后的fatigue LNCAO材料中，我們在觀察到從3.6V到4.1V都存在rh2物相，并且在4.1V下，rh2的物相占比約為27%，與LNCA在循環(huán)中的容量損失26%比較一致。而rh3物相，則在放電的過程中在較低的電勢下觀測到，但是在達到放電截止電壓前就已經(jīng)消失。我們不難發(fā)現(xiàn)，rh2物相和LNCAO材料在循環(huán)過程中的容量衰降有著密切的關(guān)系。

下圖為LNCAO材料晶體結(jié)構(gòu)中的一個小片段，圖中圍繞著Ni原子，作者畫出了三個圓圈，分別為1，2和3，根據(jù)拉曼光譜的結(jié)果可以知道第一個圈是由O組成，第二個圈由Ni、Co和Al組成，第三個圈由Li組成。現(xiàn)在我們可以以三個圓圈中間的Ni元素為圓心，分別計算這三個圈到圓心的距離（Ni-O距離，Ni-metal距離和Ni-Li距離）。

下圖為沒有循環(huán)的pristine LNCAO和循環(huán)后的fatigue LNCAO材料的Ni-metal距離和Ni-O距離在不同電壓下的變化（分別采用EXFAS和Powder diffraction方法獲得，兩種方法存在一定的區(qū)別，但是最終的趨勢是相同的）。從曲線上可以看到，pristine LNCAO在放電過程中Ni-metal的變化值為0.4A左右，但是經(jīng)過循環(huán)后的fatigue LNCAO材料的Ni-metal的變化值只有0.3A左右，兩種材料在高電勢下Ni-metal值的差距更大一些，這表明在充電時循環(huán)后的fatigue LNCAO材料無法完全脫鋰，這也解釋了rh2物相存在的原因。

通過Karin Kleiner的研究我們知道，在LNCAO材料中除了主體的rh1物相以外，還存在另外兩種物相rh2和rh3，這兩種物相的晶體結(jié)構(gòu)在充放電過程中變化不大，表明它們?nèi)鄙匐娀瘜W(xué)活性，特別是在滿電狀態(tài)的fatigue LNCAO材料中rh2物相的比例達到27%，這與LNCAO材料自身的26%左右的容量衰降非常接近，這表明rh2物相與LNCAO材料的衰降有著密切關(guān)系。針對這兩種非活性物相（rh2和rh3）形成的機理，目前由兩種理論，一種是孤立顆粒理論，這種理論認(rèn)為在LNCAO的顆粒內(nèi)部，有部分的小顆粒失去了與主體的連接，從而造成了這部分顆粒無法參與到充放電反應(yīng)之中，因此導(dǎo)致材料中出現(xiàn)了新的物相。另外一種理論認(rèn)為，這兩種非活性的物相的出現(xiàn)主要與Li+的擴散有關(guān)，例如在顆粒內(nèi)部會因為Li+擴散的路徑較遠，因此出現(xiàn)脫Li+不充分的rh2物相，但是在顆粒的表面則會出現(xiàn)過度脫Li+的rh3物相。

總體而言小編認(rèn)為第二種理論更加準(zhǔn)確一些，因此為了減少rh2物相的出現(xiàn)，我們就需要縮小LNCAO顆粒，減少Li+擴散的距離，但是這會帶來另外一個問題——比表面積過大，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，這就需要我們進行權(quán)衡，找到一個合適的粒徑，以提升LNCAO材料的性能。