1、前言

鋰離子電池性能依賴于電池極片各組分的成分和性質(zhì)，包括電活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。電極制備工藝決定電極的微觀形貌，也是非常重要的。電極制備技術(shù)的進(jìn)步不僅可以降低電池生產(chǎn)成本，而且可以提升電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在學(xué)術(shù)界，許多方法被嘗試用于鋰電池極片制備，比如化學(xué)氣相沉積、噴射沉積、激光沉積、旋轉(zhuǎn)涂布等。甚至有研究人員致力于開發(fā)由電活性顆粒、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑干粉混合物直接涂敷在集流體基體上，而不用液態(tài)漿料。所有這些方法都還沒有商業(yè)應(yīng)用，本文也不做討論。

目前，大部分鋰離子電池極片生產(chǎn)都是在金屬集流體上涂敷電極漿料層，然后干燥，干燥極片再輥壓壓實(shí)。這些技術(shù)不僅在商業(yè)化生產(chǎn)上使用，學(xué)術(shù)界也普遍采用，只是科研上一般采用逗號(hào)刮刀涂布。電極漿料制備都是電活性物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑和溶劑一起攪拌混合，表1是常見的商業(yè)化電池電極材料。有時(shí)，漿料工藝也需要加入一些混料輔助添加劑，比如水基溶劑，往往需要添加分散劑調(diào)節(jié)漿料的流變特性，以匹配涂布設(shè)備要求。

漿料制備技術(shù)，濕極片的干燥和極片的輥壓壓實(shí)處理工藝參數(shù)控制電極微觀形貌，因而對(duì)電極性能影響巨大。另外，漿料的性質(zhì)也會(huì)影響電極生產(chǎn)工藝性能，從而影響設(shè)備的生產(chǎn)效率和最終的電極形貌，甚至整個(gè)電池的可使用性。

2、漿料形貌和制備工藝對(duì)電極形貌特征的影響

鋰離子電池極片擁有復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，包含活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒，它們通過粘結(jié)劑連結(jié)在一起，并粘附在金屬集流體上。電極性能取決于各組分的性能和電極形貌，導(dǎo)電劑通常是各種各樣的碳導(dǎo)電材料顆粒，它還可以與活性物質(zhì)顆粒形成互鎖，強(qiáng)化與集流體的粘結(jié)。理想的電極顆粒涂層形貌如圖1所示，應(yīng)該是這樣的：

（i）活物質(zhì)顆粒細(xì)小均勻分散沒有團(tuán)聚，導(dǎo)電劑顆粒形成薄層彌散成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并最大量地在集流體上互鎖連結(jié)活物質(zhì)顆粒。實(shí)際上，導(dǎo)電劑顆粒一般為各種各樣的碳材料顆粒，最優(yōu)情況可以考慮多尺度特征的導(dǎo)電劑體系。粘結(jié)劑的作用是確保電極結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性，正極通常是PVDF基的聚合物。另外，電極還需要有足夠的孔洞，允許電解液滲透到所有的活物質(zhì)顆粒。電極結(jié)構(gòu)特征也意味著活物質(zhì)與導(dǎo)電劑，與粘結(jié)劑的質(zhì)量比要盡可能高。

（ii）活物質(zhì)顆粒最好細(xì)小，確保電池有高的電流密度。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為活物質(zhì)顆粒內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散決定電池倍率性能，小顆粒鋰離子擴(kuò)散路徑短，能夠提升電流特性和庫侖效率。近來，許多研究工作開始修訂傳統(tǒng)所接受的鋰離子擴(kuò)散或鋰離子傳導(dǎo)觀念，并認(rèn)為即使活物質(zhì)顆粒是微米尺度，鋰離子的擴(kuò)散也不是決定倍率性能的關(guān)鍵過程。同時(shí)，提升鋰離子擴(kuò)散速率已經(jīng)被認(rèn)為不是減小活物質(zhì)顆粒尺寸的唯一原因，減小顆粒尺寸能夠提升電池倍率性能，目前出現(xiàn)了另外兩種解釋，減小活物質(zhì)顆粒尺寸是：

a、活物質(zhì)顆粒電子電導(dǎo)率低所需求的。比如磷酸鐵鋰顆粒電導(dǎo)率約為10^-10 S/cm，而2微米的顆粒比電導(dǎo)率高于15微米顆粒，因此活物質(zhì)低電導(dǎo)率也要求顆粒越小越好，這樣電子和離子導(dǎo)電性都能提高，從而提升電池功率性能。

b、電極涂層形貌的需要，特別是導(dǎo)電組分。活物質(zhì)顆粒配合導(dǎo)電劑顆粒，顆粒越小，理論上越有可能形成彌散分布的薄層，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑均勻分布在活物質(zhì)顆粒表面。

（iii）以上分析表明顆粒越小越好，因此，現(xiàn)在廣泛使用微米、亞微米、納米顆粒活物質(zhì)。但是，這同時(shí)也面臨一些挑戰(zhàn)或需要注意的地方：

a、小顆粒特別是納米顆粒的活物質(zhì)和導(dǎo)電劑比表面積大，當(dāng)正負(fù)極電勢在電解液熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定窗口之外時(shí)，電解液溶劑更容易反應(yīng)分解，在顆粒表面形成薄層，它會(huì)阻止鋰離子傳輸并消耗電解液。

b、電池使用過程中，SEI膜持續(xù)在電極活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒表面形成，不斷消耗鋰離子和電解質(zhì)。雖然SEI膜的厚度與活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒尺寸無關(guān)，但是卻與顆粒表面積相關(guān)。納米顆粒的高比表面積更容易出現(xiàn)問題。

c、再有一個(gè)阻礙納米材料應(yīng)用的問題就是納米顆粒振實(shí)密度較低，因此顆粒組成的電極涂層一般密度也較低。

這些問題促使活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒尺寸優(yōu)化時(shí)需要綜合考慮電解液、顆粒材料特性和電極形貌。此外，從漿料制備工藝角度看，顆粒尺寸優(yōu)化也是非常重要的，因?yàn)樾☆w粒分散困難，在漿料中更容易發(fā)生團(tuán)聚。

（iv）鋰離子電池電極一般厚度為40~300微米，偏差要求1~2微米。逗號(hào)刮刀和模頭擠壓涂布是最常用的電極制備工藝。極片涂層的厚度也是影響電池性能的一個(gè)重要因素，漿料濕涂層成為獲取均勻干燥電極的先決條件。漿料是包含固體顆粒的懸浮液，不僅固體顆粒尺寸要小于涂層的厚度，粉體顆粒團(tuán)聚體的尺寸也要小于濕涂層的厚度，否則電極性能會(huì)受到影響，如圖2a所示。大顆粒團(tuán)聚體也會(huì)引起擠壓涂布缺陷，如圖2b所示。

除了粘度、粒度等參數(shù)外，其他更多參數(shù)會(huì)影響涂布工藝過程，比如涂層的厚度就很重要，涂層越厚越容易出現(xiàn)厚度不均勻性和涂層小孔缺陷（圖2d）。

（v）導(dǎo)電劑在鋰離子電池極片中形成導(dǎo)電通路，這就要求導(dǎo)電劑在漿料中均勻分布（宏觀混合），并對(duì)活物質(zhì)顆粒形成包覆（微觀混合）。導(dǎo)電劑分分布不僅僅取決于攪拌工藝，同時(shí)也與導(dǎo)電劑本身特性有關(guān)。多種碳導(dǎo)電材料能夠穩(wěn)定漿料，阻止?jié){料發(fā)生偏析（沉降和團(tuán)聚），維持均勻一致的漿料。因此，制備最優(yōu)的漿料一方面與活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒的尺寸相關(guān)，另一方面也受到導(dǎo)電劑部分性質(zhì)的影響。

漿料混合不充分時(shí)，所制備的電極形貌就像圖1b所示，活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒團(tuán)聚，粘結(jié)劑形成相對(duì)較大球狀物，這樣活物質(zhì)不能完全牢固互鎖，也沒有良好的鋰離子通道，部分導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑根本沒有起到作用。因此，這樣的電極性能也差。漿料制備應(yīng)該微觀充分混合，導(dǎo)電劑包覆活物質(zhì)，形成如圖1a所示電極結(jié)構(gòu)。要制備好的電極，干燥也很重要，不合適的干燥方式可能會(huì)導(dǎo)致電極形貌缺陷。但是最首要的必須制備好的漿料，細(xì)小顆粒漿料的制備是費(fèi)力，困難而且工藝時(shí)間長，微米顆粒和部分納米顆粒等小顆粒容易形成非均勻結(jié)構(gòu)的漿料，在制備中出現(xiàn)分層團(tuán)簇。因此，漿料制備過程，需要考慮活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒的尺寸、形貌、密度等眾多參數(shù)。

3、微米和納米顆粒漿料基本形貌

分散之后，粉末形成漿料，其中顆粒團(tuán)簇懸浮在溶劑中。這些團(tuán)簇有兩種尺度結(jié)構(gòu)：大團(tuán)聚體（Agglomerate）和小聚集體（Aggregate，二次顆粒），如圖3所示。大團(tuán)聚體是由小聚集體組成的，而小聚集體（二次顆粒）是由一次顆粒構(gòu)成的。小聚集體之間由弱的范德華力結(jié)合成大團(tuán)聚體，一次顆粒之間靠更強(qiáng)的力（通常為靜電力）形成二次顆粒。在文獻(xiàn)中，大團(tuán)聚體通常稱為軟團(tuán)聚，小聚集體稱為硬團(tuán)聚。

表1可見，通常市售活物質(zhì)粉體顆粒尺寸為2-10微米，形成大團(tuán)聚體尺寸為50-90微米。漿料制備中，粉體分散，尺寸減小，前面提到，顆粒尺寸越小電化學(xué)性能越好。因此，漿料制備工藝的目的為：

a、分散活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒團(tuán)聚體；

b、最后再減小活物質(zhì)和導(dǎo)電劑二次顆粒尺寸；

c、形成最合適的活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑彼此之間的排布方式；

d、維持漿料最優(yōu)結(jié)構(gòu)和成分穩(wěn)定性，防止沉降和團(tuán)聚等成分偏析。

以上目標(biāo)通過合適的攪拌工藝實(shí)現(xiàn)，包括合適的投料順序，添加合適的表面活性劑，合適的漿料溶劑，合適的攪拌設(shè)備等。鋰離子電池漿料是非平衡態(tài)的，活物質(zhì)和導(dǎo)電劑隨著時(shí)間趨向于發(fā)生團(tuán)聚，穩(wěn)定性需要高分子量長鏈粘結(jié)劑維持。

4、攪拌方法和設(shè)備

分散顆粒團(tuán)簇的漿料制備工藝與固體顆粒粉碎工藝類似，因?yàn)閮烧叨夹枰┘酉嗤愋偷膽?yīng)力。團(tuán)聚體靠范德華力結(jié)合，二次顆粒靠靜電力結(jié)合，這些力都小于固體顆粒晶體之間的作用力，因此攪拌分散需要的應(yīng)力強(qiáng)度更小些，故用于固體顆粒粉碎的設(shè)備和工藝完全足夠用于漿料制備。剪切流體流動(dòng)和超聲波攪拌常常用于漿料制備。分散設(shè)備可以分為兩類：第一類攪拌設(shè)備，通過固體研磨，剪切力作用在團(tuán)簇上實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分散，如攪拌球磨；第二類設(shè)備，通過液體媒介實(shí)施剪切力，如基于流體力學(xué)的剪切攪拌機(jī)，圓盤球磨機(jī)，3輥球磨機(jī)，捏合機(jī)，超聲波均質(zhì)機(jī)。各類攪拌機(jī)設(shè)備示意圖如圖4所示。

捏合機(jī)和三輥球磨機(jī)常用于高固含量和高粘度漿料的分散，基本在鋰離子電池漿料制備中不使用。圓盤球磨也很少用于電池漿料制備。這兩類攪拌機(jī)剪切應(yīng)力強(qiáng)度與分散處理的團(tuán)簇尺寸相關(guān)。流體流動(dòng)剪切攪拌產(chǎn)生的剪切力與團(tuán)簇尺寸沒有關(guān)聯(lián)，球磨產(chǎn)生的剪切力與團(tuán)簇尺寸成反比，各類攪拌剪切力與團(tuán)部尺寸關(guān)系如圖5所示。

因此，除超聲波攪拌外，球磨攪拌機(jī)分散效率比其他分散設(shè)備更高。由不同攪拌方式分散的氧化鋁粉末漿料的最小團(tuán)簇尺寸和攪拌分散比能量的關(guān)系如圖6所示。公開發(fā)表的專利和鋰離子漿料攪拌設(shè)備廠家提供的資料表明，鋰離子電池漿料工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要基于流體力學(xué)剪切攪拌方式，球磨攪拌也用于電池漿料生產(chǎn)。

4.1、流體剪切攪拌

此類攪拌機(jī)主要有低能量磁力攪拌器/溶解器，轉(zhuǎn)筒式攪拌機(jī)，高能均質(zhì)機(jī)，渦輪攪拌機(jī)，靜態(tài)攪拌機(jī)等，漿料制備往往利用流體力學(xué)所產(chǎn)生的剪切力，由流動(dòng)剪切速率、團(tuán)簇截面面積、流體動(dòng)力學(xué)粘度控制。漿料制備一般包含兩個(gè)過程：團(tuán)簇的破碎和懸浮團(tuán)聚體的重組。

團(tuán)簇破碎是一個(gè)復(fù)雜的過程，包含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎，如圖7所示。團(tuán)簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用，漿料溶劑-顆粒相互作用，以及最主要的剪切力，而剪切力又取決于溶劑的粘度和運(yùn)動(dòng)速度。磨蝕通常在能量較低時(shí)發(fā)生，小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團(tuán)聚體剪切下來。當(dāng)攪拌能量高時(shí)，團(tuán)簇發(fā)生斷裂分割成幾個(gè)部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式，這種情況下團(tuán)簇同時(shí)分割成大量的小碎片。團(tuán)聚體的重組相關(guān)的參數(shù)有顆粒-顆粒相互作用，漿料溶劑-顆粒相互作用，以及漿料固含量。

團(tuán)簇的重組和分散速度的平衡主導(dǎo)漿料中團(tuán)簇的平衡尺寸，存在一個(gè)臨界尺寸，在這尺寸之下團(tuán)簇分散速度很小。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，合適處理時(shí)間和攪拌能量下，通過流體力學(xué)剪切攪拌所制備的漿料，團(tuán)聚體的尺寸不可能小于100納米，因此只有當(dāng)一次顆粒尺寸不小于100納米時(shí)，這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實(shí)現(xiàn)。而當(dāng)使用Ramond高速攪拌機(jī)時(shí)，中等尺度團(tuán)簇分散至40-60納米也是可能的。另外，表面活性劑也能改變團(tuán)聚體組合和分散的平衡，使?jié){料團(tuán)簇尺寸更小。

最后，漿料制備時(shí)，對(duì)鋰離子電池極片形貌而言，最重要的是漿料重新組合的團(tuán)聚體往往比原始活物質(zhì)和導(dǎo)電劑團(tuán)簇更致密，孔隙率更低。而電極性能又與涂層孔隙率密切相關(guān)，一方面高強(qiáng)度攪拌能夠更加充分分散活物質(zhì)和導(dǎo)電劑團(tuán)簇，但另一方面高強(qiáng)度攪拌又會(huì)降低粘結(jié)劑分子量而改變其初始的粘結(jié)特性，使之無法維持漿料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此，攪拌強(qiáng)度的優(yōu)化選擇也需要平衡顆粒分散特性和維持漿料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性之間的相互影響。

目前市售的正負(fù)極材料尺寸一般為微米級(jí)別，或者雖然一次顆粒是納米級(jí)別的，但原料粉體本身也是由納米一次顆粒組成微米級(jí)二次顆粒，因此，基于流體力學(xué)的剪切分散攪拌技術(shù)是最廣泛使用的。但是，這種分散技術(shù)不能完全分散納米顆粒，強(qiáng)度太高又會(huì)打斷粘結(jié)劑分子鏈，因此，實(shí)際生產(chǎn)中是否選擇這種攪拌方式需要根據(jù)活物質(zhì)和導(dǎo)電劑的細(xì)度以及粘結(jié)劑性質(zhì)決定。

4.2、球磨攪拌

球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備，和基于流體力學(xué)的攪拌方式一樣，球磨工藝的分散能力由團(tuán)簇破碎和團(tuán)聚體重組的速度平衡決定，這種平衡與粉體顆粒的性質(zhì)有關(guān)，也會(huì)受到表面活性劑添加而改變。

在球磨工藝中，粉末顆粒經(jīng)歷大量的表面上和體積上變化，這種變化可能直至材料的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)變（如碳納米管可能分裂，它們的長寬比和結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化）。而且顆粒之間，粉體與分散介質(zhì)（溶劑和粘結(jié)劑）之間，甚至粉體和磨球之間都可能發(fā)生反應(yīng)，磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會(huì)造成粘結(jié)劑分子量的分裂。

所有的機(jī)械化學(xué)變化在漿料球磨工藝中都觀察到并有相關(guān)研究。研究表明球磨引起的活物質(zhì)和導(dǎo)電劑變化可能對(duì)鋰離子電池極片性能有益，但是這也會(huì)損害活物質(zhì)和導(dǎo)電劑初始特性。而且球磨工藝通常很復(fù)雜并具相互矛盾的特點(diǎn)，比如球磨會(huì)損害低倍率性能而增強(qiáng)高倍率性能。

總之，與基于流體力學(xué)攪拌工藝相比，球磨工藝提供更小的活物質(zhì)和導(dǎo)電劑團(tuán)簇尺寸，同時(shí)也會(huì)破壞活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒形貌。當(dāng)活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒本身形貌對(duì)電極性能有益時(shí)，球磨工藝并不好。

4.3、超聲波攪拌

目前，因?yàn)樗矔r(shí)的聲空化效應(yīng)，超聲波被用于微觀尺寸的攪拌。這種效應(yīng)在相當(dāng)高的超聲強(qiáng)度下產(chǎn)生，微觀氣泡大量形成和生長，當(dāng)氣泡尺寸達(dá)到某一臨界值，氣泡生長速率快速增加，然后瞬間氣泡破裂，形成沖擊波，這種氣泡破裂幾乎是絕熱的，因此這會(huì)形成局部的高溫高壓。

超聲攪拌發(fā)生的另外一個(gè)過程是液體的宏觀流動(dòng)。空化氣泡濃度以發(fā)生器為中心沿軸線逐步降低，氣泡向低濃度區(qū)域擴(kuò)散帶動(dòng)液體流動(dòng)，流動(dòng)速度高達(dá)2m/s。這種流體流動(dòng)足以提供充分的攪拌效果，無需增加額外的設(shè)備。

相對(duì)較低的超聲波頻率有利于漿料制備。通常在更低的輸入能量條件下，超聲波攪拌能夠達(dá)到與基于流體力學(xué)技術(shù)的攪拌相同的效果（如圖6所示）。超聲波技術(shù)和球磨結(jié)合，以及添加表面活性劑的超聲波攪拌特別有利漿料制備。

超聲波攪拌技術(shù)的特點(diǎn)表明有可能在低溶劑含量條件下實(shí)現(xiàn)漿料顆粒均勻分散，這種高固含量技術(shù)也更加節(jié)能。就鋰離子電池漿料而言，高固含量也是有利的，因?yàn)楣毯康蜐{料更容易發(fā)生沉降，導(dǎo)致活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的不均勻分布，在極片干燥過程中也會(huì)導(dǎo)致沿極片厚度方向孔分布不均勻。漿料固體沉降到底部，集中在集流體的附近，這也會(huì)限制鋰離子在此區(qū)域 的傳輸。高固含量時(shí)，極片干燥時(shí)間短，不期望的活物質(zhì)分布變化，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的不均勻分布變化也小，同樣能夠增加極片涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

一個(gè)需要注意的問題就是高強(qiáng)度超聲波作用下可能出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。尤其在水基漿料中，超聲波作用是否會(huì)產(chǎn)生H，OH，O和HO2等自由基，鋰離子電池漿料超聲波分散時(shí)，聚合物粘合劑分子鏈?zhǔn)欠駭嗔眩澈蟿┦欠衽c活物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒反應(yīng)。常用的鋰離子電池漿料粘結(jié)劑甲基纖維素鈉，聚丙烯酸和聚乙烯醇等超聲作用下容易發(fā)生聚合反應(yīng)，而聚合物粘結(jié)劑分子鏈長度是控制電極形貌特征的重要參數(shù)，它們能夠保持極片結(jié)合強(qiáng)度，消除電化學(xué)過程中的活物質(zhì)體積變化的影響。超聲波攪拌技術(shù)應(yīng)用較少，還處于研發(fā)階段。