周建新，沈湘黔

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

摘要：超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件，與傳統(tǒng)物理電容器相比較明顯地提高了比容量和比能量，而與二次電池相比，雖然比能量低，但其比功率卻有著數(shù)量級(jí)的增加。本文綜述了用于制備超級(jí)電容器的三類電極材料：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料的研究進(jìn)展。

1引言

超級(jí)電容器（supercapacitor SC）兼有普通物理電容器和二次電池的技術(shù)特性，能提供比普通物理電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，同時(shí)還具有比二次電池耐高溫和免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)，填補(bǔ)了普通物理電容器和二次電池之間的空白。它有可能成為移動(dòng)通訊、便攜式計(jì)算機(jī)、電動(dòng)汽車等的移動(dòng)電源，因此，超級(jí)電容器的研發(fā)受到各發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并已紛紛制定出發(fā)展計(jì)劃。

超級(jí)電容器能量的儲(chǔ)存是通過(guò)采用高比表面積多孔電極以及將能量?jī)?chǔ)存在擴(kuò)散雙層之間來(lái)實(shí)現(xiàn)的，充電時(shí)產(chǎn)生的電容包括：在電極/電解液界面通過(guò)電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容（double-layer capacitance）；在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間，電活性物質(zhì)發(fā)生欠電位沉積，高可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容（pseudocapacitance）[1]。超級(jí)電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關(guān)，而電極材料是其中最主要的因素，因?yàn)樗浅?jí)電容器的重要依托，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞。目前用作超級(jí)電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。

2碳材料

碳是最早被用來(lái)制造超級(jí)電容器的電極材料。從1954年Beck發(fā)表的相關(guān)專利以來(lái)，至今已經(jīng)有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。理論上講，比表面積越大，容量也越大，但實(shí)際上通常只會(huì)提高質(zhì)量比容量，更重要的體積比容量會(huì)降低，而且導(dǎo)電性下降。研究發(fā)現(xiàn)，高比表面的碳材料雖然具有較大的比表面積，但實(shí)際利用率并不高，因?yàn)槎嗫滋疾牧现锌讖酱笮〔灰粯樱譃槲⒖祝?2nm）、中孔（2~50nm）、大孔（>50nm），而只有大于2nm（水系）或5nm（非水系）的孔才對(duì)形成雙電層有利，所以在提高比表面積的同時(shí)要調(diào)控孔徑分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能團(tuán)）、導(dǎo)電率、表觀密度等對(duì)電容器性能也有影響。現(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級(jí)電容器的極化電極，如活性炭、活性炭纖維、碳?xì)馊苣z、碳納米管以及某些有機(jī)物的裂解碳化產(chǎn)物等。

2.1活性炭（AC）

目前已制備出比表面積超過(guò)3000m2/g的活性炭材料，但用于超級(jí)電容器電極時(shí)其真正的利用率僅為30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面積為1500m2/g左右，一般不超過(guò)2000m2/g，其最高比容量達(dá)到280F/g（水系電解液）和120F/g（非水系電解液）。

活性炭材料的電導(dǎo)率是影響超級(jí)電容器充放電性能的重要因素之一。對(duì)于活性炭材料，其電導(dǎo)率隨材料表面積的增加而降低，一方面是因?yàn)椴牧衔⒖卓妆谏匣钚蕴康暮侩S表面積的增大而減小；另一方面是活性炭材料的電導(dǎo)率與活性炭顆粒之間的接觸面積以及活性炭顆粒所處的位置有密切的關(guān)系[2]。活性炭顆粒的微孔以及顆粒之間的空隙中浸漬有電解質(zhì)溶液，活性炭與電解質(zhì)之間能否充分浸漬將對(duì)電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，材料的表面特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導(dǎo)率的重要因素。

Osaka等[3]采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF- HFP）凝膠電解質(zhì)作為粘結(jié)劑與活性炭粉混合制得的活性炭電極（活性炭/PVdF-HFP，質(zhì)量比7/3），比表面積為2500m2/g，比容量為123F/g，循環(huán)壽命可達(dá)104 。對(duì)活性炭還可采用摻雜、接枝等方法對(duì)活性炭材料加以修飾以改善活性炭的導(dǎo)電性，如通過(guò)Ar-O2等離子處理和電化學(xué)的氧化還原處理，通過(guò)控制電極表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可使電極更加有效。日本學(xué)者Hiroyuki等采用熱壓成型法（hot briquetting method）制備的高密度活性炭纖維（HD-ACF），其密度為0.2g/cm3~0.8g/cm3，且不用任何粘結(jié)劑，這種材料的導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于活性炭粉末電極，制得的雙電層電容器的電容值隨活性炭纖維密度的提高而增大，是一種很有前途的電極材料。

N.L.Wu等[4]在大比表面（1420m2/g）的非導(dǎo)電活性炭中加入小比表面（220m2/g）的導(dǎo)電碳黑，當(dāng)碳黑達(dá)到25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、在1M的KOH水溶液中、電壓掃描速率20mV/s時(shí)最大比電容為108F/g，研究認(rèn)為復(fù)合電極的最大電容量與碳黑含量有關(guān)，當(dāng)碳黑低于一定限度時(shí)，電容主要受電極一端電子阻抗影響。

2.2碳?xì)饽z

碳?xì)饽z是一種新型輕質(zhì)納米多孔無(wú)定型碳素材料，其孔隙率高達(dá)80%~90%，比表面積高達(dá)500~1000m2/g，密度變化范圍廣，結(jié)構(gòu)可調(diào)。它的大比表面積和高電導(dǎo)率使其成為超級(jí)電容器和可充電電池理想的電極材料。Wencui Li等[5]用甲酚、間苯二酚和甲醛（CmRF）合成的碳?xì)饽z制備電極，比表面在400~700m2/g，在1.0M H2SO4水溶液中測(cè)得其容量為104F/g（77F/cm3）。雖然碳?xì)饽z是一種很好的電極材料，但由于其制備繁瑣費(fèi)時(shí)，價(jià)格較高，給其應(yīng)用帶來(lái)了一定的困難。

2.3碳納米管（CNT）

碳納米管做超級(jí)電容器電極材料有其優(yōu)越性：結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內(nèi)。碳納米管的孔結(jié)構(gòu)主要由相互纏繞的管間表面空隙形成，碳納米管的空隙是相互連通的，因此也就不存在所謂的死孔，所有的孔都是對(duì)外開(kāi)放的。同時(shí)由于其孔是由管間空隙形成，孔徑在2~50nm之間，全部屬于中孔范圍，所以碳納米管在作為雙電層電容器的電極時(shí)，具有很高的比表面積利用率。對(duì)于活性炭等電極材料來(lái)說(shuō)，其微孔面積隨熱處理溫度的 升高而呈線性下降，因此在制備碳與粘結(jié)劑的復(fù)合電極時(shí)，其碳化溫度和時(shí)間都受到一定限制。但是在制備碳納米管時(shí)，中孔面積幾乎不隨溫度升高而改變，和碳纖維一樣，通過(guò)化學(xué)處理，碳納米管表面可以吸附上豐富的官能團(tuán)，其電容量可提高30%以上[6]。

由于碳納米管有較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，因而它有較好的吸附性能，適合與其他材料組成復(fù)合電極。E.Frackowiak等[7]用多種方法對(duì)多層碳納米管進(jìn)行改善，一種是通過(guò)在多層碳納米管上被覆導(dǎo)電聚合物（如PPy），其電容量從50上升到180F/g，循環(huán)次數(shù)超過(guò)2000次。另外用KOH對(duì)多層碳納米管進(jìn)行化學(xué)活化也表現(xiàn)出很好的效果，其比電容從15F/g上升到90F/g。

為提高碳材料的表面利用率和改善其導(dǎo)電性能，有必要作改性處理，改性的方法通常有兩種，即熱處理和化學(xué)處理，以改變碳材料的物化特性，如：表面形態(tài)、孔徑分布、電導(dǎo)率、潤(rùn)濕性等。表1是一些常見(jiàn)碳材料的改性工藝[8~10]。

3金屬氧化物電極

金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能原理開(kāi)始的。這類電極材料組成的電容器主要是通過(guò)在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間發(fā)生高可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)的，其電容量遠(yuǎn)大于活性炭材料的雙電層電容，有著潛在的研究前景。近年來(lái)金屬氧化物電極材料的研究工作主要圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行：（1）制備高比表面積的RuO2活性物質(zhì)；（2）RuO2與其他金屬氧化物復(fù)合；（3）開(kāi)發(fā)其他新材料。

3.1高比表面超細(xì)微RuO2電極材料

超細(xì)微RuO2電極活性物質(zhì)以其優(yōu)異的催化活性在鹵堿工業(yè)中的應(yīng)用已為人們所知，但作為超級(jí)電容器電極材料僅僅是近年來(lái)的事。RuO2電極的導(dǎo)電性比碳電極好，電導(dǎo)率比碳大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在H2SO4電解液中的穩(wěn)定性高，可獲得較高的比能量，目前的研究工作主要集中在進(jìn)一步提高其比表面積及利用率上。

J.P.Zheng和T.R.Jow采用溶膠凝膠法制備了無(wú)定型水合RuO2電極材料，所得電極比電容達(dá)720F/g，比以往報(bào)道的同類物質(zhì)的比電容高兩倍。這種超細(xì)微RuO2粉體在175℃熱處理后制成的電極其單電極的比容量高達(dá)760F/g，且在-51~73℃可連續(xù)充放電60000次以上。Zheng等分析認(rèn)為，在無(wú)定型水合氧化釕中H+很容易在體相中傳輸，不僅顆粒外層的Ru4+和H+作用，體相中的Ru4+也能與H+作用，從而大大提高了電極的比電容。而晶體結(jié)構(gòu)RuO2做電極時(shí)，電解液不易進(jìn)入電極材料內(nèi)部，只在材料的表面發(fā)生反應(yīng)，所以雖然晶體結(jié)構(gòu)RuO2的比表面積大，但實(shí)際比容量卻比其無(wú)定型水合物小得多，由此可見(jiàn)，無(wú)定型態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)RuO2更適合做超級(jí)電容器電極材料。

雖然晶體結(jié)構(gòu)RuO2及其無(wú)定型水合物表現(xiàn)出了良好的電容特性，但Ru是一種貴金屬，其價(jià)格十分昂貴，大規(guī)模的應(yīng)用尚不能實(shí)現(xiàn)，因此人們正在力圖尋找RuO2的替代材料或提高其利用率。

3.2RuO2復(fù)合電極材料

近年來(lái)，日本新宿大學(xué)以Yoshio Takasu為首的研究者用sol-gel方法先后制備了RuO2與MoOx的混合物、與VOx的混合物、與TiO2的混合物、與SnO2的混合物等活性物質(zhì)。

M.Wohlfahrt-Mehrens等[11]對(duì)鈣鈦礦型的釕化物 （如SrRuO3）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其準(zhǔn)電容可以通過(guò)改善合成條件以及其他金屬離子在A位或B位的取代得以提高。當(dāng)20mol%的Sr被La取代后比電容增加，Mn在B位上以20mol%取代Ru，在沒(méi)有減小電位窗的同時(shí)提高了電容量，另外通過(guò)優(yōu)化組分和工藝路線，比電容可達(dá)270F/g。Hansung Kim等[12]在活性 炭上沉積無(wú)定型納米R(shí)uO2，當(dāng)Ru的質(zhì)量百分比達(dá)到40%時(shí)電極容量為407F/g，除去混合物中活性炭的雙電層影響，RuO2?xH2O的比電容達(dá)到863F/g，沉積在碳上的RuO2?xH2O顆粒直徑大約在3nm左右，比能量17.6Wh/kg，比功率4000W/kg。

3.3 其他金屬氧化物

研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等的 氧化物有超電容特性，可作為電極材料。Anderson等人[13]分別用溶膠-凝膠法和電化學(xué)沉積法制備了MnO2電極材料，發(fā)現(xiàn)用溶膠-凝膠法制備的MnO2比容量比后者高出1/3之多，達(dá)到了698F/g（在0.1mol/L的Na2SO4電解液中），且循環(huán)1500次后容量衰減不到10%，比容量?jī)H次于RuO2?xH2O。Anderson等人認(rèn)為MnO2電極高比容量是基于法拉第準(zhǔn)電容，從MnO2到MnOOH的理論容量為1100F/g，而目前試驗(yàn)值只有其理論值的60%，對(duì)于溶膠-凝膠法制備的電極容量高于電化學(xué)沉積的解釋為前者得到的MnO2是納米級(jí)的，而電化學(xué)沉積所得到的是微米級(jí)的，納米級(jí)的比微米級(jí)的具有更高的比表面積，質(zhì)子更容易進(jìn)入納米MnO2體內(nèi)，增大了材料與電解液的接觸機(jī)會(huì)，從而提高了材料的利用率。張寶宏等[14]用固相合成法制備納米MnO2作為超級(jí)電容器材料，測(cè)試表明，在1M KOH電解液中電極在-0.1~0.6V的電壓范圍內(nèi)有良好的法拉第準(zhǔn)電容性能，在不同電流密度下，電極比容量達(dá)240.25~325.21F/g，恒電流充放電5000次容量衰減小于10%。

Nae-Lih Wu[15]合成的Fe3O4-SnO2復(fù)合電極在1M Na2SO4和電壓掃描速率50mV/s條件下電容為33F/g（約130F/cm3），電極材料的結(jié)晶化增加了其填充密度，提高了空間充電容量。N.L.Wu等[16]發(fā)現(xiàn)SnO2干凝膠在500℃下處理時(shí)，質(zhì)量比電容隨溫度增加而增加，但超過(guò)500℃后，隨比表面積的降低而降低。全結(jié)晶的SnO2干凝膠與半導(dǎo)體的空間放電模型類似，在空氣和真空（0.1Torr）中煅燒，其平均比電容分別為8和16μF/cm2，在此干凝膠上摻RuO2顆粒制成復(fù)合電極，在1M KOH電解液中，RuO2的比電容達(dá)到670F/g。另外人們還研究了其他金屬氧化物電極，如Han-Joo Kim[17]采用溶膠凝膠法制備的超細(xì)Co2O3電極活性物質(zhì)，單電極比電容分別達(dá)400F/g。Winny Dong等[18]采用凝膠法制得的V2O5干凝膠比電容達(dá)960~2000F/g。

4導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物電極電容器是通過(guò)導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，在聚合物膜上快速產(chǎn)生n型或p型摻雜從而使其儲(chǔ)存很高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第電容。研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺（Polyaniline, PAN）、聚對(duì)苯（Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（Polyacenes, PAS）等可用作超級(jí)電容器電極材料。

聚合物超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)有3類：（1）一個(gè)電極是n型摻雜，另一個(gè)是p型摻雜；（2）兩個(gè)電極是兩種p型摻雜；（3）兩個(gè)電極是相同的p型摻雜。其中（1）結(jié)構(gòu)充電時(shí)兩個(gè)電極都被摻雜，電導(dǎo)率高，摻雜時(shí)可充分利用電解液中陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行n/p型摻雜，因而電容器電極電壓較高，電荷可完全釋放，儲(chǔ)能高。

C.Arbizzani等[19]把制備的聚3-甲基噻吩（pMeT）n/p型摻雜的超級(jí)電容器和混合電容（陽(yáng)極是P型摻雜的pMeT，陰極是活性炭）與雙電層電容性能的比較，n/p型摻雜的超級(jí)電容器由于其較低的放電容量，還未能完全超越雙電層電容，但由于其有較高的放電電位，所以能滿足高電壓領(lǐng)域的要求，而混合電容由于其平均比功率和最大比功率以及在1.0V以上有較高的比能量，其性能超越了雙電層電容。同時(shí)，pMeT還有較高的性價(jià)比。聚1，5-二氨基蒽醌（PDAA）作為電極材料，由于其分子鏈上醌基和共軛體系的貢獻(xiàn)，其工作電位范圍為-1.5~1.0V，用PDAA作為電極材料制備的電化學(xué)電容器表現(xiàn)出較高的比能量（25~46Wh/kg）和較高的比功率[20]。

雖然導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長(zhǎng)、溫度范圍寬、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，但真正商業(yè)應(yīng)用的電極材料品種還不多，價(jià)格也較高。今后重點(diǎn)應(yīng)放在合成新材料，尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物，提高聚合物電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面。

5結(jié)語(yǔ)

由于優(yōu)異的高功率連續(xù)充放電性能及寬使用溫度范圍等特性，超級(jí)電容器早已引起了世界各發(fā)達(dá)國(guó)家和國(guó)際性大公司的重視，日本設(shè)立了新電容器研究會(huì)，美國(guó)成立了Supercapacitor Symposium，并對(duì)全密封電容器制定了發(fā)展目標(biāo)，近期目標(biāo)為：比功率500W/kg，比能量2.5Wh/kg；遠(yuǎn)期目標(biāo)為：比功率1500W/kg，比能量15Wh/kg。僅就實(shí)用而言，碳材料無(wú)疑是目前超級(jí)電容器各類電極材料中最具吸引力的，導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物等作為電極材料處于探索之中。今后超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)將集中在已有材料制備工藝及結(jié)構(gòu)優(yōu)化，兼具法拉第準(zhǔn)電容和雙電層電容新材料的開(kāi)發(fā)，高性能材料的規(guī)模化生產(chǎn)，以適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)高性能、低成本、性能穩(wěn)定移動(dòng)電源技術(shù)的需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]KÖtz R, Carlen M.[J]. Electrochemica Acta，2000, 45: 2483- 2498.

[2]王曉峰, 孔祥華, 劉慶國(guó),等 新型化學(xué)儲(chǔ)能器件—電化學(xué)電容.[J]. 學(xué)世界2001, 25(2): 103-108.

[3]Osaka T, Liu X J, Nojima M.[J]. J. Electrochem. Soc., 1999, 146(5): 1724- 1729.

[4]Wu N L, Wang S Y.[J]. J. Power Sources, 2002, 110: 233-236.

[5]Wencui Li, G.Reichenauer, J. Fricke.[J]. Carbon, 2002 (40): 2955-2959.

[6]馬仁志, 魏秉慶, 徐才錄, 等.[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2000, 40(8): 7-10.

[7]E. Frackowiak, K. Jurewicz, K. Szostak, et al.[J]. Fuel Processing Technology, 2002, 77-78: 213-219.

[8]Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque F, et al.[J]. J. Power Sources, 1999, 79: 37-42.

[9]Ricketts B W, Ton-That C[J]. J. Power Sources, 2000, 89: 64-69.

[10]Bispo-fonseca I, Aggar J, Sarrazin C,[J]. J. Power Sources,1999, 79: 238-242.

[11]M. Wohlfahrt-Mehrens, J. Schenk, P. M. Wilde, et al.[J]. J.Power Sources, 2002, 105: 182-188.

[12]Hansung Kim, Branko N.Popov.[J]. J. Power Sources, 2002,104: 52-61.

[13]Anderson M A. Pang S C, and ChapmanT W.[J]. J.Electrochem. Soc., 2000, 147(2): 444-445.

[14]張寶宏, 張娜.[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(3): 286-288.[15]Nae-Lih Wu.[J]. Materials Chemistry and Physics, 2002, 75:6-11.

[16]Wu N L, Hwang J Y, Liu P Y, et al.[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(6): A550- A553.[17]Han-Joo Kim, Soo-Gil Park. Development of aqueous polymeric gel electrolyte for pseudocapacitor. 201st Mee- ting-Philadephia PA,[C]. May 2002.

[18]Winny Dong, Jeffrey Sakamoto, Bruce Dunn.[J]. J. Sol-Gel Science and Techno- logy, 2003, 26: 641-644.

[19]C.Arbizzani M, Mastragostino F, Soavi.[J]. J. Power Sources, 2001, 100: 164-170.

[20]苗小麗, 鄧正華.[J]. 合成化學(xué), 2002, 10(2): 106-109.