邢寶林，諶倫建，張傳祥，黃光許，朱孔遠(yuǎn)

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作454003)

摘要：活性炭因具有制備簡單、成本低、比表面積大、導(dǎo)電性好以及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料已得到廣泛應(yīng)用。論述了活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理及活性炭物化性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響，介紹了活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展，展望了其應(yīng)用前景，指出尋找新炭源及活化技術(shù)、探索活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的有效控制手段、開發(fā)活性炭復(fù)合材料等是該領(lǐng)域今后研究的重點(diǎn)方向。

0引言

超級(jí)電容器(Supercapacitor)又稱電化學(xué)電容器(Elec-trochemicalcapacitor)，是一種介于普通電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能元件，兼有普通電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，且充電速度快，循環(huán)壽命長，對(duì)環(huán)境無污染，廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品的備用電源及混合動(dòng)力汽車的輔助電源。

電極材料是超級(jí)電容器的核心部件，對(duì)超級(jí)電容器的性能起著關(guān)鍵性作用，因此研發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料是超級(jí)電容器研究中最核心的課題。電極材料主要有多孔炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物3大類，其中多孔炭材料因其良好的充放電穩(wěn)定性而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，也是目前唯一已經(jīng)工業(yè)化的電極材料。可用作超級(jí)電容器電極材料的多孔炭主要有活性炭、炭氣凝膠、炭納米管等，其中活性炭因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是制造超級(jí)電容器電極的首選材料。

本文主要論述了活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理及活性炭物化性質(zhì)對(duì)其電化學(xué)性能的影響，介紹了活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展，指出了該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理

根據(jù)電能儲(chǔ)存機(jī)理的不同，超級(jí)電容器一般分為雙電層電容器和法拉第贗(準(zhǔn))電容器兩種，前者電極材料主要為多孔炭材料，以雙電層形式儲(chǔ)存能量；后者電極材料為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，以活性物質(zhì)表面及體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)的形式儲(chǔ)存能量。活性炭電極超級(jí)電容器(即雙電層電容器)的工作原理如圖1所示，一對(duì)活性炭電極浸在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)施加的電壓低于溶液的分解電壓時(shí)，電荷在極化電極/電解液界面重新分布排列，形成緊密的雙電層(Electricdoublelayers)存儲(chǔ)電荷，但電荷不通過界面轉(zhuǎn)移，該過程中的電流基本上是由電荷重排而產(chǎn)生的位移電流。能量以電荷或濃縮的電子存儲(chǔ)在電極材料表面，充電時(shí)電子通過外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解質(zhì)本體中的正負(fù)離子分開并移動(dòng)至電極表面；放電時(shí)電子通過負(fù)載從負(fù)極移至正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并返回電解液本體中。

實(shí)際上活性炭電極超級(jí)電容器的電容同時(shí)包含雙電層電容和氧化還原反應(yīng)所引起的法拉第贗電容，但以雙電層電容為主，普通活性炭表面存在的官能團(tuán)只能產(chǎn)生少量的法拉第贗電容。

2活性炭物化性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器性能的影響

活性炭是超級(jí)電容器電極的首選材料，其比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)等都是直接影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要參數(shù)。

2.1比表面積

從理論上講，活性炭電極材料的比表面積越大，超級(jí)電容器的比電容越大，但實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。通常，比電容與比表面積并不呈線性關(guān)系。Lozano-Castello等以煤為前驅(qū)體，采用化學(xué)活化法制備出一系列活性炭電極材料，結(jié)果表明，比電容隨比表面積的增大而增加，但二者并不存在簡單的正比關(guān)系。Kobe等以石油瀝青為原料制備出高比表面積(2500~3000m2/g)活性炭，但以其作電極材料的超級(jí)電容器的性能并不理想，在充分考慮孔徑分布、表觀密度等因素后認(rèn)為，優(yōu)化制備工藝才能提高超級(jí)電容器的綜合性能。

T.C.Weng等以中間相瀝青為原料，KOH為活化劑，制得比表面積達(dá)2860m2/g的活性炭，但其因比表面積主要由孔徑小于2nm的微孔貢獻(xiàn)，在1mol/LH2SO4溶液中比電容僅有130F/g。H.Teng等以酚醛樹脂為原料，KOH為活化劑，700e活化2h制得比表面積為1900m2/g的活性炭，在1mol/LH2SO4溶液中其比電容僅有100F/g。張翠等以酚醛樹脂在800e下的炭化料為前驅(qū)體，NaOH為活化劑，采用相同的活化條件制得比表面積為1750m2/g的活性炭，在6mol/LKOH電解液中的比電容達(dá)266F/g。張傳祥以神華煙煤為前驅(qū)體，KOH為活化劑，在堿炭比為4B1(質(zhì)量比)的條件下采用常規(guī)加熱方式制得比表面積高達(dá)3134m2/g的活性炭電極材料，在3mol/LKOH電解液中的比電容為281F/g。采用快速加熱工藝所制得活性炭的比表面積雖然只有1950m2/g，但比電容高達(dá)370F/g。

綜合分析活性炭原料及制備工藝可知，導(dǎo)致活性炭電極超級(jí)電容器性能產(chǎn)生差異的主要原因在于：(1)采用不同的前驅(qū)體，經(jīng)不同的活化工藝制得的活性炭材料，即使比表面積相近，但在電解液中形成雙電層電容的有效比表面積也可能存在較大差異，從而影響電極材料的單元靜電容量；(2)各種電解質(zhì)離子的直徑不同，對(duì)活性炭電極中可利用的最小微孔的孔徑要求也不同，從而使可利用的有效表面積不同，影響其電化學(xué)性能。因此，改進(jìn)超級(jí)電容器電極材料的性能，不能單純提高活性炭的比表面積，應(yīng)綜合考慮其物化性質(zhì)，提高電極材料的有效比表面積。

2.2孔徑分布

在超級(jí)電容器中，電解質(zhì)要被吸附到電極材料的孔隙中，不同的電解質(zhì)所要求的電極材料的孔隙是不一樣的。許多學(xué)者曾深入研究了多孔炭材料吸附水溶液的情況，一致認(rèn)為，由于N2分子的尺寸與水溶液中OH-或K+的大小相近，因此在77K可以吸附N2分子的孔隙，也可以吸附簡單的水合離子，即原則上孔徑大于0.5nm的孔隙對(duì)于形成雙電層是有利的。HangShi認(rèn)為微孔表面積(Smi)和中孔表面積(Sext)對(duì)雙電層電容都有貢獻(xiàn)，只是微孔和中孔單位面積上的雙電層電容不同，并提出了一個(gè)簡化的數(shù)學(xué)模型：

根據(jù)這一模型，活性炭的微孔表面比容量與清潔石墨的相接近，而外表面的比容量則與材料的孔結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)密切相關(guān)，且不同的活性炭之間可能相差很大。

J.A.Fernandez等以12種樹脂基活性炭為研究對(duì)象，考察了活性炭孔徑分布與其電化學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)孔徑大于0.8nm時(shí)，/離子篩0效應(yīng)消失，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入活性炭孔隙內(nèi)形成雙電層。A.B.Fuertes等以聚糠醇為前驅(qū)體，采用模板法制備出平均孔徑為3~8nm的超級(jí)電容器用中孔活性炭電極材料，通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)孔徑分布在3nm范圍內(nèi)的孔隙對(duì)超級(jí)電容器的電容量貢獻(xiàn)較大。江奇等研究發(fā)現(xiàn)，KOH二次化學(xué)活化處理可大大增加活性炭電極材料在孔徑為2~3nm的中孔，同時(shí)使其比電容量在1mol/LLiClO4/EC有機(jī)電解液中由原來的45F/g提高至145F/g，從而證實(shí)對(duì)于有機(jī)電解液，活性炭電極材料中2~3nm的中孔對(duì)其電容量的提高具有重要意義。

GrazynaGryglewicz等采用水蒸氣活化法制備煤基活性炭電極材料的研究發(fā)現(xiàn)，活性炭電極材料的微孔對(duì)超級(jí)電容器的充電起到基礎(chǔ)作用，而中孔則影響電荷的轉(zhuǎn)移，孔徑小于5nm的中孔對(duì)形成雙電層有利，大于10nm的孔隙則幾乎不起作用，過高或過低的中孔率均不利于提高電容器的性能，理想的中孔比例應(yīng)在20%~50%之間。K.Kierzek等則提出，較大的微孔與中孔決定著超級(jí)電容器充電過程中離子的傳遞，比電容量與活性炭的比表面積、孔徑分布等參數(shù)有很大關(guān)系。

具有優(yōu)異性能的活性炭電極超級(jí)電容器對(duì)其電極材料孔徑分布有著嚴(yán)格的要求。在活性炭的制備過程中，必須通過調(diào)節(jié)和控制活化工藝條件，使活性炭具有合理的孔徑分布，以滿足其用作超級(jí)電容器電極材料的需要。

2.3表面官能團(tuán)

表面官能團(tuán)對(duì)超級(jí)電容器比電容量的提高具有兩方面的作用：一方面可以改善活性炭的表面濕潤性，有效降低電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高活性炭的表面積利用率；另一方面可以產(chǎn)生附加的贗電容。

Teng等采用溫和氧化法在活性炭表面引入含氧官能團(tuán)，在H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)發(fā)現(xiàn)存在法拉第電流，其比電容由120F/g增加到150F/g。HirokazuOda等在煤基活性炭電極材料的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。K.Jurewicz采用不同的前驅(qū)體及負(fù)載方法，合成了一系列含氮活性炭材料，并將其作為超級(jí)電容器的電極材料，結(jié)果證實(shí)，含氮官能團(tuán)具有改善活性炭電極材料表面濕潤性和贗電容的雙重作用。DenisaHulicova等以三聚氰胺為前驅(qū)體，合成了富氮活性炭電極材料，并對(duì)無機(jī)和有機(jī)電解液體系進(jìn)行電化學(xué)測試，認(rèn)為氮雜原子在兩種體系中均可產(chǎn)生明顯的贗電容。

M.J.Bleda-Martinez等以KOH/NaOH活化法制備出微孔容大于1cm3/g的煤基活性炭，利用HNO3預(yù)氧化后，在N2氣氛下熱處理獲得含氧官能團(tuán)，結(jié)果表明，含氧表面官能團(tuán)不僅能有效改善活性炭電極材料對(duì)電解質(zhì)離子的潤濕性，而且可以通過產(chǎn)生附加贗電容來提高超級(jí)電容器的電容量。K.Jurewicz等采用氨解氧化法在活性炭電極材料表面引入含氧、氮官能團(tuán)的研究中也得出相同的結(jié)論，并提出利用氨解氧化作用可針對(duì)電容器單個(gè)電極(正、負(fù)極)的容量進(jìn)行分別調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的電化學(xué)性能。孟慶函等在高比表面積活性炭上負(fù)載Mn、Cu、Ni等金屬氧化物，使其比電容得到明顯提高。

活性炭的表面官能團(tuán)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有很大影響。從研發(fā)高容量電容器的角度出發(fā)，希望在活性炭骨架炭周圍引入適宜的雜原子或官能團(tuán)，以改善活性炭電極材料的表面潤濕性，提高表面積的利用率，增加法拉第贗電容，提高超級(jí)電容器的比電容量。但活性炭表面官能團(tuán)引起的氧化還原反應(yīng)也可能會(huì)增大超級(jí)電容器的漏電流，加劇自放電現(xiàn)象，降低其穩(wěn)定性。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)充分利用表面官能團(tuán)提高超級(jí)電容器電容量的優(yōu)勢，減小其負(fù)面效應(yīng)。

3活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展

隨著超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，研發(fā)具有高比容量、高穩(wěn)定性的超級(jí)電容器活性炭電極材料是近年來主要的研究方向之一，并取得較大進(jìn)展。

EncarnacionR等通過低溫(600e)炭化一種海草的提取物，得到比表面積小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭。該活性炭在1mol/LH2SO4電解液中的比電容為198F/g，但具有高的能量密度(7.4W·h/kg)和功率密度(10kW/kg)。

鄭祥偉等以天然椰殼為原料，采用ZnCl2預(yù)活化和CO2/水蒸氣二次活化法制備出中等比表面積(968m2/g)活性炭電極材料，在6mol/LKOH電解液中其比電容高達(dá)278F/g，面積比電容高達(dá)29LF/cm2。劉亞菲等采用同步物理-化學(xué)活化法制備出比電容高達(dá)360F/g超級(jí)電容器活性炭電極材料；楊靜等采用相同的活化方法制得能量密度高達(dá)7.3W·h/kg的核桃殼活性炭電極材料。

時(shí)志強(qiáng)等以不同溫度炭化的石油焦為原料，KOH為活化劑制備超級(jí)電容器用活性炭電極材料。結(jié)果表明，通過調(diào)整前驅(qū)體的預(yù)炭化溫度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油焦基活性炭的微晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，分別制得無晶體特征的高比表面積活性炭和由大量類石墨微晶構(gòu)成的低比表面積(15.9~199.4m2/g)新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過程中電解質(zhì)離子嵌入類石墨微晶層間而實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，具有比高比面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。

C.X.Zhang等以煙煤為原料，采用KOH快速活化法制備出一種中等比表面積(1950m2/g)的富氧活性炭。與傳統(tǒng)KOH活化法制備的高比表面積活性炭相比，該富氧活性炭作電極材料的超級(jí)電容器具有更高的能量密度和功率密度，在低電流密度(50mA/g)和高電流密度(20A/g)下的比電容分別高達(dá)370F/g和270F/g。

D.W.Wang等合成了一種具有石墨化三維層次多孔結(jié)構(gòu)的新型活性炭，導(dǎo)電性優(yōu)異，在6mol/LKOH電解液中，該電極材料的能量密度和功率密度分別高達(dá)22.9W·h/kg和23kW/kg。

4結(jié)束語

超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能元件具有廣闊的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。能量密度和功率密度是衡量電容器性能的主要指標(biāo)，而電極材料的性質(zhì)是決定電容器能量密度、功率密度等電化學(xué)性能的關(guān)鍵。對(duì)活性炭電極材料來說，活性炭的比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要因素，提高活性炭的比表面積及利用率可以提高電容器的能量密度；優(yōu)化孔徑則有利于提高電容器的功率密度；采用新型的活化工藝或表面改性處理，改變活性炭的表面性質(zhì)也會(huì)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。但現(xiàn)有的研究成果還不理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，加快其推廣應(yīng)用的步伐，開發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體、且具有實(shí)用價(jià)值的新型活性炭電極材料仍是廣大研究者追求的目標(biāo)。

為此，筆者認(rèn)為應(yīng)著重從以下幾方面進(jìn)行研究：(1)尋找新的炭源及活化技術(shù)，為制備具有高比表面積及合理孔徑分布的新型活性炭電極材料開辟新途徑；(2)積極探索有效的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的控制技術(shù)，改善活性炭電極材料的表面性質(zhì)和表面積利用率，以提高電容器的容量及穩(wěn)定性；(3)針對(duì)活性炭電極超級(jí)電容器容量的限制，大力開發(fā)活性炭復(fù)合材料(與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合)，增大贗電容效應(yīng)，提高電容器的能量密度，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，以滿足不同用途的需要。