陳列春，張海燕，賀春華，謝慰

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要：綜述了碳納米管超級(jí)電容器的研究進(jìn)展，并介紹了采用碳納米管作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)缺點(diǎn)及制備高性能碳納米管超級(jí)電容器的方法。

超級(jí)電容器(Supercapacitor)也叫電化學(xué)電容器[1]，作為一種新型儲(chǔ)能裝置，它具有比容量高、比功率高及循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可作為無污染的小型后備電源用于多種電器設(shè)備中，同時(shí)它可與電池共同組成復(fù)合電源為電動(dòng)車提供動(dòng)力，近年來其研究受到廣泛地關(guān)注并得到快速地發(fā)展[2-6]。碳納米管的管徑一般為幾納米到幾十納米，長度在幾微米至幾十微米，其比表面積大、導(dǎo)電性好，是超級(jí)電容器的理想電極材料。

1碳納米管作為超級(jí)電容器的電極材料

王曉峰等人[7]以NiO/(SiO2，Al2O3)為催化劑，C3H6為碳源氣體，采用催化裂解法制備了多壁碳納米管材料，以泡沫鎳為基體制備成電極，將20對(duì)該電極與無紡布隔膜一次疊加后制成電容器的內(nèi)芯，并放入有1mol/L LiClO4PC有機(jī)電解液的不銹鋼內(nèi)殼中，組裝成碳納米管超級(jí)電容器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在20A充放電流條件下，70s內(nèi)電壓從2.5V下降到0；該超級(jí)電容器的電容量為600F，內(nèi)阻為2.5mΩ，其比功率和比能量分別為1kW/kg和0.8W·h/kg，即使在100A的充放電流條件下，超級(jí)電容器的電容量和比能量仍然達(dá)到570F和0.76W·h/kg。

何春建等人[8]將0.5mm厚的鋁片經(jīng)除油、化學(xué)拋光后，在0.3mol/L的草酸溶液中用恒電流法進(jìn)行電化學(xué)氧化，再用HgCl2去除未氧化的鋁基底，在50℃條件下用10%的碳酸鈉去除多空氧化鋁的阻擋層，負(fù)載硝酸鐵后放入管式爐中，通入體積比為1：4的H2和Ar還原保護(hù)氣。以C2H2為碳源，先在500℃下保溫6h，再在700℃條件下保溫15h，然后降至室溫，最后得到沉積在多孔氧化鋁模板中的有序碳納米管陣列。將該陣列作為碳納米管超級(jí)電容器的電極，組裝成碳納米管超級(jí)電容器。電容器的電容量為687F/m2，比一般雙電層碳電極電容器的電容量0.2F/m2大3435倍，說明用于超級(jí)電容器中的碳納米管陣列電極具有非常優(yōu)異的性能。

K.Jurewicz等人[9]將KOH和多壁碳納米管按質(zhì)量比4：1的比例混合，在800℃的高溫下對(duì)碳納米管進(jìn)行90min的活化處理。結(jié)果顯示，在7mol/L KOH電解液中，未經(jīng)活化的多壁碳納米管超級(jí)電容器的比容量為4F/g，而活化后的碳納米管超級(jí)電容器則達(dá)到49F/g。在氨水和空氣體積比為1：3的條件下，將未活化和活化后的碳納米管分別進(jìn)行氨水氧化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者的比容量升高到40F/g，后者的比容量升高到58F/g。這說明對(duì)碳納米管進(jìn)行活化及氨水氧化處理后，碳納米管上的官能團(tuán)增加，有利于提高碳納米管超級(jí)電容器的比容量。

J.H.Chen等人[10]采用CVD技術(shù)，以Ni為催化劑，直接通過石墨形態(tài)進(jìn)行生長，得到管徑為50nm的碳納米管。經(jīng)過循環(huán)伏安測(cè)試，在循環(huán)掃描速率為100mV/s時(shí)，超級(jí)電容器的比容量達(dá)到115.7F/g，表現(xiàn)出典型的雙電層電容器的特性。

張建宇等人[11]采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管，在溫度約為700℃時(shí)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)氣體為乙炔氣體，保護(hù)氣為氫氣，含有Fe，Co及Ni金屬氧化物的催化劑均勻地附著在Al2O3及SiO2納米顆粒載體上。制作好的碳納米管電極和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的硫酸電解液組裝成雙電層電容器，在25mA的恒流充放電條件下，電容器的比容量約為21F/g，等效內(nèi)阻約為2Ω。

陳人杰等人[12]以Ni為催化劑，通過高溫催化裂解C2H2/H2混合氣體，制備出碳納米管，并制成薄膜電極，以二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰-1，3-氮氧雜環(huán)戊2-2酮熔鹽為電解液，組裝成模擬電容器。在1mV/s的掃描速率下，電容器表現(xiàn)為典型的雙電層電容特性；在電位0～2.0V范圍內(nèi)用4A/m2的電流密度對(duì)模擬電容器進(jìn)行恒流充放電，其比容量達(dá)到20.5F/g，經(jīng)過500次循環(huán)充放電后，容量損失小于5%。

馬志仁等人[13]用高溫催化裂解C2H4/H2混合氣體制得碳納米管，并經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸純化處理，去除金屬催化劑，然后在25MPa及2000℃、氬氣保護(hù)的條件下，將碳納米管熱壓成型，做成固體電極，組裝成超級(jí)電容器。該熱壓電極電容器的體積比電容量為78.1F/cm3，漏電電流小于0.6mA，等效串聯(lián)電阻約2.75Ω。

江奇等人[14]將催化裂解法制備的碳納米管經(jīng)硝酸純化去除雜質(zhì)后與KOH按質(zhì)量比1：4混合，經(jīng)研磨后置于陶瓷管中加熱，在溫度850℃下，通氮?dú)獠⒈?h。采用活化前后的碳納米管作為電極材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙炔黑做導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚偏氟乙烯(PVDF)做粘結(jié)劑，電解液為1mol/L LiClO4/EC+DEC，其中V(EC)：V(DEC)=1：1。

測(cè)試結(jié)果表明，碳納米管比表面積由活化前的19411m2/g增加到510.5m2/g，孔容也由原來的0.660cm3/g增加到0.911cm3/g；在0.2mA恒流充放電條件下，電容器的比容量從活化前的25.0F/g提高到50.0F/g。這說明增加碳納米管的比表面積和孔容，有利于提高碳納米管超級(jí)電容器的比容量。

梁逵等人[15]研究了以碳納米管作為電極材料的超級(jí)電容器的頻率響應(yīng)特性。在TEABF4/PC電解液中，在0.1～1×105Hz的頻率范圍內(nèi)，當(dāng)頻率低于0.25Hz時(shí)電容器的阻抗曲線出現(xiàn)明顯的電荷飽和，當(dāng)頻率較高時(shí)同一個(gè)電容器的電容量遠(yuǎn)小于頻率較低時(shí)的電容量。這表明碳納米管超級(jí)電容器的電解質(zhì)離子在多孔電極中較難擴(kuò)散，所以頻率響應(yīng)相對(duì)于傳統(tǒng)的紙介電容器、電解電容器要差很多。

E.Frackwiak等人[16]考察了用烴類催化分解法制得的三種不同碳納米管用作超級(jí)電容器電極時(shí)的性能。按m(碳納米管)：m(乙炔黑)：m(聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑)=85：5：10進(jìn)行混合，并將混合物壓制成極片，所制得的碳納米管電極的比電容量4～80F/g。

K.H.An等人[17]研究了采用電弧法合成的單壁納米碳管用作超級(jí)電容器電極時(shí)的行為，分析了粘結(jié)劑、炭化溫度、充電時(shí)間及放電電流密度等因素對(duì)其電化學(xué)行為的影響。他們將純度為20%～30%的束狀單壁納米碳管同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚偏二氯乙烯(PVDF)混合，在6.9MPa壓力下模壓制成電極，在500～1000℃、氬氣保護(hù)下處理30min，用鎳箔做集電極，以7.5mol/L KOH為電解液，裝配成電容器。該電容器的比容量達(dá)180F/g，功率密度和能量密度分別為20kW/kg和6.5～7W·h/kg。

王貴欣等人[18]采用5種均由催化裂解法制備、經(jīng)過相同條件純化處理(純度在95%以上)的多壁碳納米管作為超級(jí)電容器的電極材料，以溶解在乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)(二者質(zhì)量比為1：1)中的1mol/L LiClO4為電解液，考察了比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器比容量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管比表面積為118.80m2/g時(shí)，超級(jí)電容器的比容量?jī)H為15.86F/g；當(dāng)比表面積增大到476.10m2/g時(shí)，比容量相應(yīng)地增加到54.80F/g。研究表明，多壁碳納米管的比容量與孔徑為3nm以上孔的比表面積有很好的線性關(guān)系。

本文作者對(duì)碳納米管進(jìn)行了硝酸回流改性處理，將其用作超級(jí)電容器的電極材料。由圖1可見，未做回流處理前，碳納米管的帽端是封閉的，并且含有催化劑，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸回流80h后，碳納米管的帽端被打開，且催化劑被去除。這有利于電解液中的離子進(jìn)入碳納米管內(nèi)腔，使碳納米管的內(nèi)部表面得到了充分利用，從而形成更大的雙電層，有利于碳納米管超級(jí)電容器的比容量提高。

將硝酸回流改性前后的碳納米管做成電極，以1mol/L Na2SO4為電解液，組裝成CR2032型鈕扣式超級(jí)電容器，并對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。由圖2可見，充放電曲線呈對(duì)稱性分布。這表明，制備的碳納米管超級(jí)電容器具有理想的電容特性。通過比容量的計(jì)算公式，可計(jì)算出改性前及改性后的碳納米管超級(jí)電容器比容量分別為5.1F/g和40.1F/g。

2結(jié)語

超級(jí)電容器已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注，利用碳納米管作為超級(jí)電容器的電極材料必將成為研究人員探索和研究的熱門課題。要獲得高性能、大比電容量的碳納米管超級(jí)電容器，關(guān)鍵因素是開發(fā)出具有高比表面積及富含官能團(tuán)的碳納米管。所以，對(duì)初步制備的碳納米管，可以考慮對(duì)其進(jìn)行活化處理、酸(硝酸、硫酸等)回流處理、氨水氧化等處理方式，然后再將處理后的碳納米管應(yīng)用于超級(jí)電容器。如何研制出具有實(shí)用前景的納米碳管超級(jí)電容器，將是一項(xiàng)重要的工作。

參考文獻(xiàn)：

[1]CONWAY B E.Transition from supercapacitor to battery behavior inelectrochemical energy storage [J].Journal of Electrochemical Society，1991，138 (6)：1539-1548.

[2]劉政，毛衛(wèi)民.碳納米管及其在汽車中的應(yīng)用前景[J].金屬功能材料，2005，12(4)：39-43.

[3]張治安，鄧梅根，胡永達(dá)，等.電化學(xué)電容器的特點(diǎn)及應(yīng)用[J].電子元件及材料，2003，22(11)：1-5.

[4]BECKERH L.Low voltage electrolytic capacitor：USA，2800616[P].1957-07-23.

[5]BURKE A.Ultracapacitors：why how and where is the technology[J].J Power Sources，2000，91：37-50.

[6]GAMBY J，TABERNAP L，SIMON P，et al.Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors[J].Journal of Power

Sources，2001，101(1)：109-116.

[7]王曉峰.碳納米管超級(jí)電容器的研制和應(yīng)用[J].電源技術(shù)，2005，29(1)：27-30.

[8]何春建，薛寬宏，陳巧玲，等.多壁碳納米管陣列電極的循環(huán)伏安行為[J].化學(xué)研究，2003，15(5)：628-629.

[9]JUREWICZ K，BABEL K，PIETRZAK R，et al.Capaci-tance properties of multi-walledcarbon nanotubes modi-fied by activation and ammoxidation[J].Carbon，2006(44)：2368-2375.

[10]CHEN J H，LI W Z，WANG D Z，et al.Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors[J].Carbon，2002(40)：1193-1197.

[11]張建宇，曾效舒，蔡結(jié)松.基于碳納米管的雙電層電容器[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2002，24(3)：14-15.

[12]陳人杰，吳鋒，徐斌，等.室溫熔鹽在碳納米管電化學(xué)電容器中的應(yīng)用[J].電子元件與材料，2007，26 (4)：11-14.

[13]馬仁志，魏秉慶，徐才錄，等.基于碳納米管的超級(jí)電容器[J].中國科學(xué)：E輯，2004，30(2)：112-1165.

[14]江奇，盧曉英，趙勇，等.碳納米管微結(jié)構(gòu)的改變對(duì)其容量性能 的 影 響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20 (5)：

[15]梁逵，陳艾，葉芝祥.碳納米管與活性炭超級(jí)離子電容器的頻率響應(yīng)[J].功能材料與器件學(xué)報(bào)，2002，8 (2)：183-186.

[16]FRACKOWIAKA E，METENIERK，BERTAGNA V，etal.Supercapacitor electrodesfrom multiwalled carbon nanotubes[J].Appl Phys Lett，2000，77(15)：2421-2423.

[17]AN K H，JEON K K，HEO J K，et al.High-capacitance supercapacitor using a nanocomposite electrode of sin-gle-walled carbonnanotube and polypyrrole[J].J Elec-trochem Soc，2002，149(8)：A1058-A1062.

[18]王貴欣，矍美臻，周固民，等.一種估算多壁碳納米管電化學(xué)容量的方法[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20 (4)：369-372.