周建偉1，劉星2

(1.平原大學能源與燃料研究所，河南新鄉 453000；2.河南工業大學化學化工學院，河南鄭州 450001)

摘要：綜述了近年來相變儲能材料的研究和應用新進展。介紹了相變材料的種類及各類相變材料特點，并對各類相變材料的性能、儲能機理和優缺點進行了討論；探討了相變材料在太陽能利用、建筑節能等領域的應用；展望了未來相變材料的發展方向和應用前景。

物質的相變過程一般是一個等溫過程，相變過程中伴隨有大量的能量吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。利用某些物質在相變過程中的吸熱和放熱現象可進行熱能儲存和溫度調控，具有熱能儲存調控功能的這類物質稱為相變材料(PCMs)或潛熱儲能材料(LTES)。與顯熱儲能材料相比，潛熱儲能材料不僅能量密度較高，而且所用裝置簡單、使用方便且易于管理。

根據相變材料的組成，一般可將其分為無機化合物、有機化合物及無機—有機復合相變材料；根據相變材料相變形式一般又可分為固—固、固—液、液—氣、固—氣四類；按相變溫度范圍分為高溫(>250℃)、中溫(100～250℃)和低溫(<100℃)儲能材料。利用相變材料儲能是提高能源利用效率和保護環境的重要手段之一，可以解決熱能供給與需求失配的矛盾，在能源、航天、特種、農業、建筑、化工等領域展現出十分廣闊和重要的應用前景。常低溫相變材料是近年來國內外在能源利用和材料科學方面開發研究十分活躍的領域，得到了人們廣泛的重視。

1相變材料的研究進展

1.1無機相變材料

許多無機結晶水合鹽通常有較大的相變熱及固定的熔點，它們在熔化時生成無水或低級的水合鹽和水，熔化熱大多在150～300J/g，且價格便宜，所以常作為潛熱型儲熱材料使用。使用較多的主要是堿土金屬鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等水合鹽。其中醋酸鹽類主要有CH3OONa?3H2O、CH3OONa?2H2O、CH3OOLi?2H2O等；硝酸鹽類有Mg(NO3)2?6H2O、Mg(NO3)2?4H2O、Ca(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Zn(NO3)2?H2O等；硫酸鹽類有Na2SO4?10H2O、FeSO4?7H2O等；磷酸鹽類有Na2HPO4?12H2O、K3PO4?7H2O、Na3PO4?12H2O等；碳酸鹽類有Na2CO3?12H2O等；鹵化物類有CaCl2?6H2O、KF?4H2O等。

硫酸鈉水合鹽的熔點為32.4℃，熔解潛熱為250.8J/g，它具有相變溫度不高、潛熱值較大兩個優點。硫酸鈉類儲熱劑不僅儲熱量大，而且成本較低，溫度適宜，常用于余熱利用的場合；但十水硫酸鈉在經多次熔化—結晶的貯放熱過程后，會發生相分離，為了解決這個問題，可加入防相分離劑。三水醋酸鈉的熔點為58.2℃，熔解熱為250.8J/g，屬于中低溫儲熱材料。三水醋酸鈉作為儲熱材料，其最大的缺點是易產生過冷，使釋熱溫度發生變動，通常要加入防過冷劑。為防止無水醋酸鈉在反復熔化—凝固可逆相變操作中析出，還要加入明膠、樹膠或陽離子表面活性劑等防相分離劑。

氯化鈣的含水鹽的過冷非常嚴重，有時甚至在0℃時其液態熔融物仍不能凝固。常用的防過冷劑有BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca(OH)2及某些堿土金屬過渡金屬的醋酸鹽類等。此類水合鹽熔點接近于室溫，無腐蝕、無污染，溶液是中性，所以最適合于溫室、暖房、住宅及工廠低溫廢熱的回收。

磷酸氫二鈉的十二水鹽的熔點為35℃，溶解熱為205J/g。它的過冷溫差較大，凝固的開始溫度通常為21℃。一般可利用粉末無定形碳或石墨、分散的細銅粉、硼砂以及CaSO4、CaCO3等無機鈣鹽作為防過冷劑。這類儲熱劑較適合于人體的應用，在太陽能儲熱、熱泵及空調等使用系統中也經常得到應用。

結晶水合鹽通常是中低溫儲熱相變材料，其特點是使用范圍廣、價格較便宜、導熱系數大、密度較大、單位體積儲熱密度較大，一般呈中性。其缺點是過冷度大、容易析出；再者，無機鹽在熔化時存在相分離現象。解決過冷的辦法通常采用：①加成核劑，即加入微粒結構與鹽類結晶物相類似的物質作為成核劑，如在Na2SO4?10H2O中加入成核劑硼砂；②冷指法，即保持一部分冷區使未融化的部分晶體作為成核劑。對于結晶水合鹽的析出問題常采用以下幾種解決方法：①加入某種增稠劑，如在Na2SO4?10H2O中加入適量的活性白土；②加入晶體結構改變劑；③盛裝相變材料的容器采用薄層結構；④攪動等。

1.2有機相變材料

常用的有機儲熱材料是高級脂肪烴、醇、羧酸及鹽類、某些聚合物，其優點是固體成型好，不易發生相分離及過冷，腐蝕性較小，但與無機儲熱材料相比其導熱系數較小。

與水合鹽相比，石蠟具有很理想的熔解熱。選擇不同的碳原子個數的石蠟類物質，可獲得不同的相變溫度，相變潛熱大約在160～270kJ/kg之間。石蠟作為儲熱相變材料的優點是：無過冷及析出現象，性能穩定，無毒，無腐蝕性，價格便宜。缺點是：導熱系數小，密度小，單位體積儲熱能力差；而且，在相變過程中由固態到液態體積變化較大，凝固過程中有脫離容器壁的趨勢，這使傳熱過程復雜化。

針對石蠟類相變材料的上述問題，目前常采用的解決方法為：

①微囊包封技術。微囊包封技術是將石蠟或無機水合鹽等固—液相變材料先分散為固態或液態的球形微小顆粒，再在表面包封上一層性能穩定的高分子薄膜，即得到微囊包封相變材料。微膠囊包封相變材料技術近年來得到迅速發展。目前存在的主要問題是作為核心的固—液態相變材料的相變體積變化高達15%以上，反復的吸收和膨脹影響材料的使用壽命；因此要求高分子包封層具有足夠的厚度和強度，從而增加了微膠囊的包封成本。另一缺點是該類材料的導熱系數低，在許多場合需加入導熱添加劑，同樣也會增加成本，而且降低了儲熱容量和溫度調控能力。

②物理共混法。物理共混法是利用物理相互作用把固—液相變材料固定在載體上，包括吸附作用(分子間作用力或氫鍵力)或包封技術(網狀結構)。該類材料在本質上進行固—液相變，宏觀上仍能保持穩定的固態形狀，常被稱為定形相變材料(PCM)。定形相變材料通常由相變材料和支撐材料組成，在超過相變材料的相變溫度時，這種復合相變材料在宏觀上仍能保持其固體形態，而在微觀上發生固—液相變，是一種不需要封裝的相變材料；因此在充熱和釋熱過程中，不存在與容器壁的脫離問題。缺點是相變材料易析出，由于物理作用力相對較小，材料經多次使用時，易發生相變材料與支撐體脫附及滲漏現象；因此該方法還需進一步探索適宜的工藝，以獲得均勻、穩定、力學性能良好的定形相變材料。

脂肪酸類儲熱相變材料，其性能和特點以及應用方法與石蠟相似。脂肪酸類相變材料的研究與應用也受到國內外學者的重視，將硬脂酸及其它脂肪酸經特殊的處理，融入二氧化硅溶膠中，可形成以硅酸鹽為核、周圍吸附著脂肪酸分子的穩定結構。脂肪酸可以隨溫度的變化而發生相轉變，但不會形成流淌的液體狀態，成為一種類似于固—固相變的PCM粉末，相變焓約為50～150J/g，相變溫度與脂肪酸的碳原子個數有關，范圍為-15～70℃。脂肪酸類復合PCM的優點是原料易得、成本低，但脂肪酸性能不穩定，容易揮發和分解。

多元醇是一類很具潛力的相變儲能材料，具有多種相變溫度，固—固轉變時有較高的相轉變焓，可供選擇使用的相變溫度較多，轉變時體積變化小，過冷度低，以及無腐蝕、熱效率高、使用壽命長等優點。該相變材料儲能原理同無機鹽一樣，也是利用晶型之間的轉變來進行吸熱或放熱的。

常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基乙烷、三甲醇丙烷、2-氨基-2-甲基-1，3丙二醇等。多元醇的相變溫度較高，很大程度上限制了其使用。每一種多元醇都有一定的轉變溫度和轉變熱，多元醇之間還可以形成轉變溫度較低的合金，如果將兩種多元醇按不同比例混合，可以得到具有不同的較寬相變溫度范圍的混合儲熱材料，以適應對溫度有不同要求的應用。多元醇相變材料的缺點是將其加熱到固—固相變溫度以上時，它們由晶態固體轉變為塑晶，塑晶有很高的固體蒸氣壓，易揮發，從而導致其使用時仍需容器封裝。

高分子相變材料主要是指一些高分子交聯樹脂，如交聯聚烯烴類、交聯聚縮醛類和一些接枝共聚物。目前使用較多的是聚乙烯。聚乙烯價廉，易于加工成各種形狀，表面光滑，易于與發熱體表面緊密結合，導熱率高，且結晶度越高其導熱率也越高。尤其是結構規整性較高的聚乙烯，具有較高的結晶度，因而單位重量的熔化熱值較大。

高密度聚乙烯的熔點一般都在125℃以上，但通常在100℃以上時就會軟化，經過輻射交聯或化學交聯之后，其軟化點可以提高到150℃以上，而晶體的轉變卻在120～135℃之間。這種材料的使用壽命長、性能穩定、無過冷和層析現象，材料的各種力學性能均較好，便于加工成各種形狀，具有較大的實際應用價值。

聚乙二醇/纖維素共混物也是一種復合固—固相變材料。利用嵌段共聚或接枝共聚等化學方法改性，可以得到主鏈側鏈型的固—固相變材料，該相變材料具有很好的熱穩定性。但作為固—固相變材料，聚乙二醇/纖維素共混物存在兩個缺點：一是工藝復雜；二是由于作為基體的纖維素是半剛性分子，與聚乙二醇形成的共混物不具有熱塑性，不宜進行熱加工和熱成型。

2相變材料的應用

2.1在太陽能供暖系統上的應用

相變儲熱材料用于儲熱具有環保、高效、節能、安全等多項優勢，非常適合于太陽能供暖系統儲熱，以替代傳統的取暖設備。組合式相變儲熱單元換熱器為方形結構，主要由鋼板、折流板、高密度聚乙烯管組成。相變儲熱材料用石蠟封裝在管內，每根管內都留有5%～10%的空余空間，用來避免儲熱材料受熱膨脹將管脹裂，這種供暖系統在實際中已有應用。

2.2在工業加熱過程的應用

在工業加熱設備的余熱利用系統中，傳統的儲熱器通常是采用耐火材料作為吸收余熱的儲熱材料，由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱容變化，這種儲熱室具有體積大、造價高、熱慣性大、輸出功率逐漸下降等缺點，在工業加熱領域難以普遍應用。相變儲熱系統是一種可以替代傳統儲熱器的新型余熱利用系統，它主要利用物質在固/液兩態變化過程中潛熱的吸收和釋放來實現熱能的貯存和輸出，潛熱與顯熱容相比較不僅包含有更大的能量，而且潛熱的釋放是在恒定溫度下進行。與常規的儲熱室相比，相變儲熱系統體積可以減少30%～50%；因此，利用相變儲熱系統替代傳統的儲熱器，不僅可以克服原有蓄熱器的缺點，使加熱系統在采用節能設備后仍能穩定地運行，而且有利于余熱利用技術在工業加熱過程的廣泛應用。

2.3在紡織行業中的應用

在服裝中加入相變材料可以增強服裝的保暖功能，甚至使其具有智能化的內部溫度調節功能。根據使用要求可以生產具有不同的相變溫度的產品，如用于嚴寒氣候的41級纖維的相變溫度在18.3～29.4℃，用于運動服裝的43級纖維的相變溫度在32.2～43.3℃。相變儲能纖維的智能調溫機理是：當人體處于劇烈活動階段會產生較多的熱量，利用相變材料將這些熱量儲藏起來，當人體處于靜止時期，相變材料儲藏的熱量又會緩慢地釋放出來，用于維持服裝內的溫度恒定。

2.4在建筑領域的應用

建筑圍護結構的相變墻體，是由適宜的相變材料與建材基體復合而成。這種墻體可充分利用夜間低價電蓄熱，供次日白天作輔助熱源，降低采暖系統的投資與能耗，改善室內環境。相變墻體的研制，選擇合適的相變材料至關重要。因此，人們往往先考慮有合適的相變溫度和有較大相變潛熱的相變材料，而后再考慮各種影響研究和應用的綜合性因素。近年來，國際上出現了一類新型相變材料即定形相變儲熱材料。這類材料的出現，使建筑行業中利用墻體儲熱成為可能。這類相變材料在相變前后均能維持原來的形狀(固態)，它對容器要求很低，大大降低了相變儲熱系統的成本；而且某些性能優異的定形相變材料可以與傳熱介質直接接觸，使換熱效率得到很大提高。

3對相變材料的未來展望

傳統的相變材料主要通過固—液相變材料進行儲能和釋能。目前，具有特殊功能的相變材料是研究開發的熱點，如固—固相變材料，或者應用物理或化學的方法使固—液相變材料轉變為具有固—固相變材料特性的材料等。隨著納米材料和納米技術的發展，研究人員也有利用插層法在層狀硅酸鹽中插入有機相變材料制備出有機/無機納米復合相變材料。有的利用溶膠—凝膠法采用二氧化硅作母材，有機酸作相變材料，合成三維網狀納米復合材料，具有良好的儲熱能力。將納米技術與復合相變蓄熱材料結合，制備新型、高效的納米復合材料蓄能相變材料，對提高能源利用效率、保護環境具有十分重要的現實意義。

目前，關于相變材料的研究和應用還有很多工作要做，它們的分子結晶態及能量的轉變過程機理還有待進一步探明，其熱性能、機械性能、化學穩定性也有待進一步提高。但是，由于其相變過程獨有的優點，可以預見，固—固相變材料在建筑節能領域將是很有應用前途的一類相變材料，相變墻體的出現將對儲能材料的建筑節能有很大的推動作用，使居民住房逐漸走向綠色環保化。同時由于礦物具有天然多孔性能，固—固相變儲熱材料也將和礦物有更緊密的結合。

相變儲能材料今后研究的方向主要有：①研制出系列相變溫度范圍的固—固相變材料；②如何改善相變材料的導熱性能和相變速率；③如何根據相變機理提高其相變焓，研制出高能量密度的相變材料；④掌握相變材料之間的復合原則，以及如何復合來提高材料的性能以彌補不足；⑤開發多功能相變材料，如導電相變材料、可微波加熱的相變材料、防水相變材料、可殺菌防蟲蛀的相變材料、形狀記憶相變材料等；⑥降低成本，實現工業化。