李凡群，賴延清，高宏權，張治安

(中南大學冶金科學與工程學院，湖南長沙 410083)

摘要：離子液體具有熱穩定性好、不揮發、電導率高、電化學窗口寬等優點，在超級電容器中作為電解質有著很好的應用前景。對離子液體作為超級電容器電解質的最近研究進展進行了介紹。

室溫離子液體是一類由于陰、陽離子極不對稱和空間阻礙，導致離子靜電勢較低，完全由離子組成的液態物質，簡稱為離子液體。三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體是第一代室溫離子液體；S.John等合成出電化學穩定性更好的二烷基咪唑陽離子鹽后，離子液體迅速成為研究熱點。

超級電容器的比能量比鋰離子電池低，在保持高比功率的同時，提高比能量是急需解決的問題。提高單體超級電容器的比能量，需要在提高工作電壓的同時，提高比電容。工作電壓與電解液的分解電壓有關。目前，超級電容器的電解液主要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液，腐蝕性較強，且制備的單體超級電容器的工作電壓低(只有約1V)。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質的有機溶液，制備的單體超級電容器的工作電壓在2.5V以上；但存在有機溶劑易揮發、電導率和工作電壓提高困難、有安全隱患及對環境有影響等問題。

離子液體可直接作為超級電容器的液態電解質，也可溶于有機溶劑中作為電解質鹽，還可引入固體聚合物電解質，以改善相關性能。

1液態電解質

離子液體的陰離子主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構成。離子液體的陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構成。

1.1咪唑類離子液體

咪唑類離子液體的黏度低、電導率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后，咪唑類離子液體發展迅速。

1-丁基-3-甲基咪唑類(BMI+)離子液體由于黏度低、電導率相對較高，易合成，得到了廣泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機電解液(PC-EtNBF4)電容器相比，離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。

高黏度是離子液體走向工業化應用的主要障礙之一。在低溫下具有相當高的電導率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF 2.3HF)用于超級電容器電解質的研究較多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作為電解液，與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行對比實驗。在25℃下，前者的電導率可達100mS/cm，后者為13mS/cm。采用EMIF 2.3HF離子液體的超級電容器，內阻相對較低(在水系和有機系電解液之間)，電容即使在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF 2.3HF的分解電壓僅為2V左右，導致能量密度過低；在70℃以上時，循環性能和熱穩定性能(約77℃開始失重)不理想，再加上HF的毒性，作為工業電解質的應用受到限制。

為了進一步提高咪唑類離子液體電解質的電導率，并降低黏度，同時保持較高的電化學窗口，咪唑類離子液體結合疏質子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研究。A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中，作為超級電容器電解液，最高電導率可達60mS/cm。

咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的選擇外，陽離子的取代和陰離子的氟化也得到了一定的研究。從陽離子的取代來看，EMI+咪唑環上2號位上的H活性比較強，當H被穩定性較強的烷基取代后，離子液體的穩定性也得到了增強。Z.Zhou等用全氟離子液體[EMI]RfBF3作為超級電容器的電解質，發現穩定性和循環性能較差，尤其是循環性能損失較大(2d損失50%)，限制了實際應用。J.Barisci等采用離子液體電解質，對碳納米管(CNT)電極進行了研究，發現CNT具有較好的活性和比電容。

L.Kavan等以BMIBF4作為電解質，對單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學性能進行了研究，結果表明：這些電極材料具有明顯的超級電容器特征。H.T.Liu等對以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽極材料、AC為負極材料的混合電容器進行研究，電容器呈現出較高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg)，500次循環后，電容沒有明顯的衰減。

離子液體還被應用于合成超級電容器聚合物電極材料的研究中。C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT，反應池中的溶液為EMITFSI，通過添加HTFSI而不消耗離子液體，其中的H+被還原為H2，在負極生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合體。以這種聚合體為電極材料、EMITFSI為電解質的混合電容器，呈現出250F/g的高比電容。

1.2吡咯烷類離子液體

吡咯烷類離子液體屬于環狀季銨鹽，由于吡咯烷陽離子取代的不對稱性而具有較低的熔點，電導率較高。

N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14 TFSI)在高溫下的電化學和熱穩定性優良，受到了廣泛的關注。A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級電容器電解質，電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后，綜合性能較好，尤其是高溫電容保持能力。

離子液體的能量密度和功率密度較高，說明吡咯烷類離子液體可提高混合電容器在高溫(60℃)下的電壓窗口和循環壽命。A.Balducci等對使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對稱電容器電解液進行了研究，電容器的電阻在40000次循環后基本沒有變化(9Ωcm2)，60℃時的電壓窗口為3.5V，電極材料的比電容為60F/g。這種超級電容器可以作為高溫電容器，在實際中使用。

M.Lazzari等研究了離子液體電解質PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的作用，發現陰極充電時，碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽離子的極化性，即取決于影響雙電層的介電性和陽離子的種類；碳的多孔及界面的化學性質，也是影響電導率和離子液體極化性的重要因素。

1.3短鏈脂肪季胺鹽類離子液體

短鏈脂肪季胺鹽類離子液體最大的優點是對高比表面積的活性炭穩定，比咪唑類和吡咯烷離子液體具有更高的穩定性。

T.Sato等研究了N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基銨二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(DEMENTf2)作為超級電容器電解質的綜合性能。EMENTf2呈現出很寬的液態范圍，循環伏安曲線表明：電壓窗口可達6V(鉑電極)，室溫下的電導率為4.8mS/cm，與傳統有機電解液相比，比電容和庫侖效率較高。Y.Kanako等發現：DEMEBF4和MEMPBF4(陽離子為N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯)電解質的穩定性能、高低溫性能較好，電導率較高。這種離子液體和用同樣的陽離子與TFSI-陰離子合成的離子液體，可提高超級電容器的高溫安全性能。

2聚合物固態電解質

離子液體聚合物電解質兼具聚合物力學性能好以及離子液體電導率高的優點，同時提高了電容器的安全性和穩定性。一般離子液體聚合物電解質可分為兩類：①含離子液體的聚合物電解質；②在聚合物分子上引入離子液體結構，得到離子液體/聚合物電解質。

聚合物基質主要由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等構成。A.Lewandowske等研究了EMIBF4、EMINTf2、BMIBF4和BMIPF6等離子液體-聚合物電解質的電化學特性，發現：采用高比表面積活性炭材料時，比電容為45~180F/g。

A.Lewandowske等用上述離子液體作為超級電容器電解質，通過加入環丁砜(TMS)作為增塑劑和離子液體稀釋劑，提高了電解質的電導率，其中，PAN-EMIBF4-TMS的電導率為15mS/cm(相同條件下，純EMIBF4離子液體的電導率為13.8mS/cm)。A.Lewandowske等將PYR14TFSI、EMIBF4和BMIPF6作為離子源，分別引入PAN、PEO及PVA聚合物基質中，制成三元固體電解質。在25.下，不同比例聚合物體系的電導率最高可達15mS/cm，電化學窗口為3V。

A.Lewandowske等將離子液體1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸(EMImTf)引入不同基質中，在25℃下，電導率最高值為16.2mS/cm。J.Reiter等研究了兩種聚合物電解質：聚2-乙氧基乙基-異丁烯酸酯(PEOEMA)-PC-BMIPF6和PEOEMA-PC/EC-BMIPF6。這兩種聚合物電解質的電導率較高電壓窗口在玻璃碳電極上為4.3~4.4V，熱穩定溫度可達150℃以上，具有很好的熱穩定性。

3結束語

咪唑類離子液體的電導率高、黏度低，在超級電容器電解質中得到了廣泛的研究，但仍然需要提高部分離子液體的穩定性和循環性能；吡咯類離子液體的電化學性能優良，在高溫下的循環性能和熱穩定性能優異，可應用于高溫電容器中；短鏈脂肪四元季胺鹽類離子液體對大比表面積活性炭性質穩定，但是一般常溫下不能構成離子液體，通過附著含氧烷基基團(如甲氧基乙基)，可降低其熔點。這類離子液體具有很寬的電壓窗口、較高的電導率及很好的穩定性、高低溫性能，可提高超級電容器的高溫安全性能和穩定性。

研發適合用作超級電容器電解質的、性能優良的離子液體是實現離子液體超級電容器電解質工業化的重要途徑。