張治安，楊邦朝，鄧梅根，胡永達(dá)，汪斌華

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，成都610054)

摘要　以聚乙二醇為分散劑，利用高錳酸鉀和醋酸錳溶液之間的化學(xué)共沉淀法制備納米水合氧化錳。借助SEM，TEM，F(xiàn)T-IR，XRD和BET分析手段對樣品結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，SEM和TEM顯示所得粉體為納米粉體，粒徑大約為10～30nm左右，XRD分析表明該粉體為無定型α-MnO2·nH2O，F(xiàn)T-IR分析表明獲得的粉體為水合物，BET測試比表面積達(dá)160.7m2/g。以氧化錳為研究電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極的三電極體系中，以1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，通過循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米氧化錳是理想的超級電容器電極材料，在電位窗口為-0.2～0.9V(vs.SCE)范圍內(nèi)，掃描速度為4mV/s，其比電容達(dá)到203.4F/g。

超級電容器(Supercapacitor)又稱電化學(xué)電容器(Electrochemical capacitor)或者超大容量電容器(Ultracapacitor)，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型元件，它比傳統(tǒng)電容器具有更高比電容量和能量密度，與電池相比具有更高的功率密度，在移動通訊、信息技術(shù)、工業(yè)領(lǐng)域、消費(fèi)電子、電動汽車、特種航天和特種科技等方面具有重要和廣闊的應(yīng)用前景，已成為國際上研究的熱點(diǎn)[1，2]。超級電容器分為雙電層電容器(Electric double layer capacitor，EDLC)和贗電容電容器(Pseudocapacitor)，其中贗電容具有比雙電層電容更高的比容量，因此更具有發(fā)展?jié)摿ΑＺI電容的電極材料主要是過渡金屬氧化物，如氧化釕、氧化鎳、氧化鈷和氧化錳等。目前，贗電容電容器研究最為成功的是氧化釕/H2SO4體系[3]，但氧化釕價(jià)格高昂，且H2SO4溶液對集流體要求較高，從而限制了其廣泛應(yīng)用。而氧化鎳[4]和氧化鈷[5]存在電化學(xué)窗口過窄的問題。氧化錳作為超級電容器電極材料的研究剛剛興起，且氧化錳資源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友善，具有多種氧化價(jià)態(tài)，電化學(xué)窗口較寬，電化學(xué)性能好，因此倍受研究人員的關(guān)注，目前研究重點(diǎn)是制備高比表面積的活性材料。

近年來，氧化錳的制備方法有所進(jìn)展，已報(bào)道的有sol-gel法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、熱分解法[8]、液相共沉淀法[9，10]以及低溫固相反應(yīng)法等[11]技術(shù)制備氧化錳微粒，其中液相法制備氧化錳具有設(shè)備簡單、純度高、制備工藝因素可控等優(yōu)點(diǎn)，但是制備的顆粒容易團(tuán)聚。

本文采取高錳酸鉀和醋酸錳之間的液相共沉淀法合成氧化錳，用聚乙二醇作分散劑，通過控制洗滌和干燥等工藝條件，抑制其團(tuán)聚，制備出納米級的α-MnO2·nH2O，用SEM，TEM，F(xiàn)T-IR，XRD和BET手段對其進(jìn)行了表征，采用三電極體系，通過循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在1mol/L的Na2SO4溶液中電極比容量達(dá)到203.4F/g.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的合成

準(zhǔn)確稱取7.90g高錳酸鉀(分析純)，溶解到300mL去離子水中，準(zhǔn)確稱取18.40g醋酸錳(分析純)溶解到500mL去離子水中，將兩者直接混合，加入一定量的分散劑聚乙二醇(PEG400)，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)6h，將沉淀產(chǎn)物用去離子水多次洗滌，進(jìn)行抽濾，然后用無水乙醇洗滌2次，抽濾，在110℃真空干燥箱中烘干12h，而后用瑪瑙研缽充分研磨，得到棕黑色的粉末為#1。按照同樣的工藝，未加分散劑制得的粉末為#0。

1.2儀器表征

采用JEOL的JSM-5900LV型掃描電鏡(SEM)和JEM-100CX型透射電鏡(TEM)觀察粉體的形貌和粒度。采用NicoletMX-1E型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對粉體進(jìn)行KBr壓片后測定紅外光譜，光譜范圍4000～200cm-1；采用Philips公司的X’PertPro型X射線衍射分析儀對粉體進(jìn)行物相測試，測試用CuKα作為靶材，波長λ為0.154056nm，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描角度范圍為10°～70°。采用Autosorp ZXF26型自動物理吸附儀上測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，液氮為吸附質(zhì)，利用BET測定樣品的比表面積，B.J.H.法計(jì)算孔徑分布。

1.3電化學(xué)測試

將w(氧化錳)∶w(乙炔炭黑)∶w(PTFE)=0.67∶0.25∶0.08進(jìn)行均勻混合，在10MPa的壓力下將其壓在處理過的泡沫鎳集流體上，制成<11.8mm的氧化錳電極片，于80℃真空干燥12h得氧化錳電極。以氧化錳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，20mm×20mm鉑片為輔助電極，1mol/LNa2SO4溶液為電解液，形成三電極體系。用循環(huán)伏安法(CV)研究氧化錳電極在中性水系電解液中的電化學(xué)特性。測試在循環(huán)20次以后進(jìn)行。測試在室溫20℃左右進(jìn)行.

2結(jié)果與討論

2.1SEM和TEM分析

圖1，2分別為添加分散劑和未加分散劑制得的氧化錳粉末#1和#0樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖1可以看出，制得的氧化錳為圓球形顆粒，粒度分布比較均勻，粒徑約為40～50nm，粒徑分布較窄，顆粒與顆粒之間的聚集，形成更大的顆粒，同時也存在大量的孔洞。由圖2可以看出，制得的氧化錳呈纖維狀，分散性較好，纖維的直徑大約為70～100nm，長度小于1μm，且長短不一致。由圖1，2可知，通過多次水洗+醇洗以及真空干燥來控制洗滌和干燥條件，從而有效地控制團(tuán)聚狀態(tài)，可以制得分散性較好的納米級氧化錳粉末。對比圖1，2可知，添加分散劑后，顆粒的形狀由纖維狀變成顆粒狀，造成這種情況原因可能是由于添加PEG400后，分散劑吸附在納米粒子的表面，形成微胞狀態(tài)，降低了界面自由能，同時產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，限制顆粒運(yùn)動的位能，也限制了粒子的進(jìn)一步長大，導(dǎo)致顆粒的形貌呈圓球形。

為了進(jìn)一步觀察添加分散劑后制得的氧化錳的形貌和粒徑分布，將樣品經(jīng)無水乙醇超聲分散后作TEM測試。圖3為添加分散劑后制得的氧化錳的TEM照片。由圖3可以看出，制得的氧化錳粒子形貌基本呈類球形，粒徑大約在10～30nm，有團(tuán)聚，粒徑分布不很均勻。這表明加入表面分散劑聚乙二醇，抑制了氧化錳晶核的成長，形成較小的粒子，也進(jìn)一步說明采用液相共沉淀法可以制得納米級氧化錳。可能由于超聲時間較短，由TEM觀察的氧化錳粒子分散性并不良好，有團(tuán)聚。由于一次粒子粒徑較小，表面積和表面能較大，容易團(tuán)聚形成二次粒子，導(dǎo)致TEM中觀察的粒徑并不均勻，也使得SEM觀察的粒徑為40～50nm。一次粒子之間的團(tuán)聚，形成大量的微孔，二次粒子的附著，進(jìn)一步形成大的顆粒，也形成大量微孔及中孔的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于質(zhì)子的嵌入和脫嵌，這與BET測試的結(jié)果和電化學(xué)性能測試的結(jié)果相一致。

2.2樣品的FT-IR分析

圖4為添加分散劑后制得的氧化錳的FT-IR譜圖。由圖4可知，制得的氧化錳在3422.1，1631.5，1538.0，1419.4和571.5cm-1處有吸收峰，這表明制得的氧化錳有2種羥基，其中在1631.5cm-1處的吸收峰是以物理吸附水的形式存在于材料中的羥基，在1419.4cm-1處的吸收峰是以化學(xué)吸附水的形式存在于材料中的羥基，這和文獻(xiàn)[12]報(bào)道的結(jié)果一致，說明制得的氧化錳為水合MnO2。另外，1538.0cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是納米粒子效應(yīng)引起的垂直縱向聲子振動有關(guān)的紅外吸收峰[13，14]，這可能起源于納米MnO2的表面原子效應(yīng)。由于納米氧化錳粉體中表面原子所占比例較大，出現(xiàn)大量的懸鍵，垂直表面懸鍵的伸縮振動變得十分活躍，導(dǎo)致與縱向聲子振動有關(guān)的紅外吸收強(qiáng)度得到了加強(qiáng)。571.5cm-1處的吸收峰對應(yīng)的為Mn—O鍵。

2.3XRD分析

圖5為添加了分散劑制得的氧化錳粉體的XRD圖譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制備的氧化錳為一種結(jié)晶性較差的無定型α-MnO2·nH2O，在37.53°有一個衍射峰，其他衍射峰強(qiáng)度較弱，衍射峰嚴(yán)重寬化，表明其晶化程度小，為典型的無定型結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[9，10]中報(bào)道的一致。無定型結(jié)構(gòu)材料比較適合作超級電容器的電極材料。無定型結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子快速嵌入和脫嵌，在電極表面或者體相范圍內(nèi)產(chǎn)生快速、可逆的化學(xué)吸/脫附或者氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生贗電容，而不會引起電極材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重形變，從而不會影響電極的性能。

2.4樣品的BET比表面積和孔徑分析

添加了分散劑制得的氧化錳粉體的BET比表面積為160.7m2/g。材料的孔徑分布見圖6，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)將孔徑分為微孔(<2nm)，中孔(2～50nm)和大孔(>50nm)3個范圍。由圖6可以看出，1～2nm的孔徑占31%，其次5～10nm孔徑占23%，3～4nm孔徑占12%.這種適宜的孔徑分布對電容大小的影響至關(guān)重要[15]。

這是因?yàn)槿艨讖教螅鄳?yīng)的比表面積必將縮小，電解質(zhì)離子只與活性物質(zhì)的外表面接觸，活性物質(zhì)的利用率較低，最后將導(dǎo)致包括雙電層電容在內(nèi)的總電容都縮小。反之，若孔徑太小，也很難產(chǎn)生電容。對超級電容器而言，當(dāng)材料的孔徑小于水合離子的半徑0.6～0.76nm時，電解質(zhì)離子很難進(jìn)入到孔中，這些微孔對BET比表面積有貢獻(xiàn)，但對總電容起不到貢獻(xiàn)作用，也導(dǎo)致電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)的接觸減少，活性物質(zhì)的利用率降低，從而使電容量減少。因此制備的材料大于1nm的微孔和中孔應(yīng)盡可能多。

2.5電化學(xué)性能測試

圖7為未加分散劑和加入分散劑制備的氧化錳電極的循環(huán)伏安圖。由圖7可知，氧化錳電極在1mol/L的Na2SO4溶液中，在-0.2～0.9V(vs.SCE)電位窗口范圍內(nèi)具有較好的方型特征，陰極過程和陽極過程基本上對稱，這表明該電極電容器以恒定速度進(jìn)行充放電，同時，也說明電極和電解液之間的電荷交換以恒定的速率進(jìn)行，顯示了氧化錳電極具有較好的電容特性。在0.6～0.85V之間有一個小的凹區(qū)，這與文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的結(jié)果相一致。同時可以看出，加入分散劑的氧化錳電極比未加分散劑的氧化錳電極表現(xiàn)出更好的電流響應(yīng)特性，這可能與SEM電鏡觀察的加入分散劑氧化錳的粒徑較小有關(guān)。

以及文獻(xiàn)[6]報(bào)道的利用CV曲線計(jì)算比容量的方法，計(jì)算出電極的比容量。未加入分散劑制得的氧化錳#0在1mol/L的Na2SO4溶液中的比容量為155.6F/g.加入分散劑制得的氧化錳#1在1mol/L的Na2SO4溶液中的比容量為203.4F/g，大于文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的166F/g的比容量。這可能是由于制備的納米氧化錳具有更小的粒徑，使氧化錳具有較大的比表面積，一次粒子的團(tuán)聚，形成二次粒子，也形成合理的孔徑分布，有利于質(zhì)子的嵌入和脫嵌，使得活性物質(zhì)氧化錳的利用率大大提高；另外，制備的納米氧化錳具有無定型結(jié)構(gòu)，便于質(zhì)子進(jìn)出粒子的內(nèi)部，產(chǎn)生快速、可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生更高的贗電容，導(dǎo)致高的比電容。這種情況類似于無定型RuO2·nH2O在H2SO4體系產(chǎn)生贗電容的機(jī)理[3]。

因此，制備的無定型納米氧化錳是理想的超級電容器電極材料。

3結(jié)論

加入分散劑PEG400，利用高錳酸鉀和醋酸錳之間的液相共沉淀法合成氧化錳，通過控制洗滌和干燥等工藝條件，抑制其團(tuán)聚，制備出顆粒基本呈球形的、分散性良好的納米級α-MnO2·nH2O，通過循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)氧化錳電極在1mol/L的Na2SO4溶液中，電位窗口為-0.2～0.9V(vs.SCE)范圍內(nèi)具有良好的電容特性，掃描速度為4mV/s時，比容量達(dá)到203.4F/g。制備的無定型納米氧化錳是理想的超級電容器電極材料。

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