左曉希1，2，李偉善1

(1.華南師范大學化學系，廣東廣州510631；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510641)

摘要：以石油焦為原料，采用KOH活化法制備比表面積為2170m2/g的高比表面積活性炭，采用該材料作為電極材料，組裝成超級電容器，并對它進行了恒電流充放電實驗、循環伏安實驗和交流阻抗等實驗，結果表明，制備的活性炭作電極材料組裝的電容器具有良好的電化學性能。

采用電化學雙電層原理(利用雙電層的靜電容量工作，即儲存在電極/電解液界面的雙電層能量)的超級電容器——雙電層電容器(Electric DoubleLayer Capacitor也叫功率電容器(Power Capacitor)，是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身，具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環充放電或快速充電長時間放電等特點。廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和飛機的點火裝置等，尤其是在電動汽車領域中的開發應用已引起舉世的廣泛重視。碳基電化學雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質，其中，電極材料的表面積、粒徑分布、電導率、電化學穩定性等因素都能影響電容器的性能。目前研究認為能應用于電化學電容器的碳材料有活性碳粉末、納米碳纖維、碳氣溶膠等。本文以石油焦為原料，采用KOH活化法制備了高比表面積活性炭并組裝成超級電容器及對其進行了電化學性能研究。

1實驗

1.1實驗儀器及原料

儀器：管式馬弗爐(沈陽)，KS康氏震蕩器(江蘇)，紫外可見756分光光度計(上海)，藍電電池測試系統(武漢)，CHI66A電化學工作站(上海)。

原料：石油焦(廣州黃埔石化煉油廠產，各成分的質量分數為：S2%、灰分018%、揮發分18%、固定炭含量7912%)，氫氧化鉀(分析純)，亞甲基藍(化學純)。

1.2高比表面積活性炭的制備

石油焦經烘箱干燥，待冷卻后破碎并磨細，取180目篩下料作為制備高比表面積活性炭的原料。按一定比例(即堿炭比)稱取研磨好的石油焦和KOH放入研缽中，再次研磨使其充分混合?；旌衔镏糜诨罨癄t中，在N2氣氛下，升溫至800℃保溫2h后自然冷卻至室溫。取出產物，洗滌過濾后，置于真空干燥箱中，在100℃左右烘干8h后于干燥器中備用。

1.3活性炭比表面積的測定

由于活性炭對亞甲基藍溶液有很大的吸附傾向，所以可采用儀器簡單，操作方便的亞甲基蘭溶液吸附法測定高比表面積活性炭的比表面積。其原理為光吸收定律，即E=logI0/I=KCL，式中E為消光值，I0為入射光強度，I為透射光強度，K為消光系數，C為溶液濃度，L為液層厚度。

1.4活性炭電極的制備及超級電容器的簡易組裝

將活性炭粉末、導電劑石墨和粘結劑聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的比例混合均勻，經磁力攪拌30min，得到粘稠狀漿液。將該漿液涂于泡沫鎳上，壓片，厚度為018mm。在60～80℃于真空干燥箱中烘干，將制好的電極片在KOH溶液中浸泡24h，采用有纖維質的隔膜，組裝成模擬的電容器，電解液為6mol/L的KOH溶液。抽真空，排出體系中的氧氣后待測。

1.5雙電層模擬電容器的電化學性能的測試

1.5.1模擬電容器恒電流充放電實驗

本實驗采用藍電電池測試系統，在不同條件下對超級電容器進行恒流充放電實驗，通過充放電曲線可得知電容器的工作情況和電容值。超級電容器的電容可據下列公式計算：

1.5.2模擬電容器循環伏安實驗及交流阻抗曲線的測試

循環伏安法和交流阻抗方法是測試超級電容器電化學性能常用的實驗方法。本實驗通過循環伏安曲線來測定超級電容器的循環壽命和可逆性，還通過交流阻抗實驗來研究電容器在不同電位條件下的阻抗和頻率響應特性，其中，頻率掃描范圍是0.001Hz～5000kHz。

2結果與討論

2.1堿炭比對材料比表面積的影響

活性炭電極的電容器的電容主要來源于界面的雙電層。在某種程度上來說，活性炭的比表面積越大，電容器的比容量越高。炭材料的比表面積受很多制備因素的影響。本文在原料粒度為180目、活化溫度800℃、保溫時間為2h的條件下，考察了不同的堿炭比得到的活性炭的比表面積及其相應的比容量，結果見表1。

在制備活性炭的過程中，碳與KOH發生化學反應，使微晶間隙的碳化合物、無定形碳及活性點碳消失，生成具有微孔結構的大比表面積活性炭。KOH的量增大，活化反應更劇烈，生成的微孔數目越多，活性炭的比表面積也就越大。但是，由于能生成的微孔數目是一定的，所以，當堿炭比增加到3∶1以后，炭材料的比表面積不再有大的變化。同時，從表中也可以看出，制得的活性炭材料的比表面積越大，相應電極的比容量越大，綜合以上因素，我們選定原料的堿炭比均為3∶1。

2.2電極材料的電化學性能測試

圖1是在電流密度15mA/cm2恒定電流下電容器的循環充放電曲線。從圖中可以看出，充放電曲線呈現出對稱性良好的鋸齒狀直線，說明在充放電過程中沒有發生電化學反應，電容器中在電極/電解液界面形成了的很好的雙電層，電極反應主要為雙電層上的電荷轉移反應。而且，放電曲線的電壓降極小，這表明溶液的離子的導電性和電極/電解液的接觸均良好。此外，通過此曲線的斜率，還可以得出在該電流下單電極的比容量為165F/g。

圖2和圖3是在不同電流密度條件下，測得得恒流放電曲線圖以及相應的比容量關系圖。可以看出，隨著電流的增大，放電的速率也在加快。同時，從圖3看出，雖然電流密度從5mA/cm2增大到30mA/cm2，但電容器的比容量僅僅下降了16F/g，說明該電容器在大電流條件下工作，性能依然保持穩定，從而也驗證了電容器具有高的比能量和比功率，能在短時間內放出很大的電量的特點。

圖4為在不同的開路電壓條件下，電容器的交流阻抗圖。圖中數據顯示，在不同開路電壓下，高頻區的法拉第阻抗均很小，這與電容器的工作原理相符，整個回路的阻抗可用如圖5所示的等效電路圖來表示。且在低頻區域內幾乎是一條平行于y軸的直線，即θ≈90°，也呈現出近似純電容的效果；與0.1V的開路電壓阻抗圖相比較，當開路電壓V=0.8V，電解液的電阻R溶液有所增大，從電容器的工作原理來看，當開路電壓增大到0.8V時，電解液中會有更多的離子定向排列在兩個電極的附近，形成了兩個串聯的電容器，使得溶液中導電離子數目減少，從而使電解液的電阻增大。

理想活性炭基電容器的循環伏安曲線應呈現標準的對稱矩形曲線，但在實際體系中，由于電極的極化內阻的存在，使得實際的曲線有一定的偏差。圖6是分別在2、5和10mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線圖。電容器的循環伏安曲線圖形會受到時間常數τ(RC)的影響，τ是電容器性能的一個重要常數，它是表明體系能否在短時間內完成充放電的一個常數。τ接近于0時，當掃描速率增大時，電容器的循環伏安圖形依然接近于理想的矩形曲線；當τ值較大時，隨著掃描速率的增大，由于極化反應的發生，電容器的循環伏安圖會偏離理想的矩形。從圖6可以看出，本實驗電容器當掃描速率從2mV/s增大到10mV/s，其CV圖依然保持較好的矩形，說明τ足夠小，能夠滿足大電流充放電的特姓。此外，從圖中可以看出循環伏安曲線重合性很好，說明每次循環容量的衰減量很少。

3結論

在原料粒度、活化溫度、保溫時間一定的條件下、堿炭比等于3時，可制備出比表面積為2170m2/g的高比表面積活性炭。其比容量為165F/g。通過恒電流充放電、循環伏安和交流阻抗等一系列實驗的測定和分析，表明由該材料制備的超級電容器具有良好的電化學性能，適合大電流充放電。