衣寶廉

(中國科學院大連化學物理研究所，大連116023)

摘要：簡述了國外燃料電池發展狀態，近年來取得的重要進展；尤其是在提高質子交換膜型燃料電池的性能、電池組與電池系統的比功率比能量方面的技術突破，這種電池作為電動汽車動力源和特種AIP推進動力源應用前景和必須解決的主要技術、經濟問題。熔融碳酸鹽和固體氧化物燃料電池作為區域性分散電站的可能性和必須解決的技術問題。簡述了國內在燃料電池研究中取得的主要成果和目前發展狀態。簡介了國內千瓦級堿性燃料電池和質子交換膜燃料電池主要性能，并對國內燃料電池發展提出了參考意見。

燃料電池(FC)是一種等溫、直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效(50%～70%)、環境友好地轉化為電能的發電裝置。FC的工作方式與常規的化學電源不同，而更類似于汽油、柴油發電機。它的燃料和氧化劑不是儲存在電池內，而是儲存在電池外的儲罐中。當電池發電時，要連續不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，排出反應產物，同時也要排除一定的廢熱，以維持電池工作溫度的恒定。FC本身只決定輸出功率的大小，而儲能量則由儲存在儲罐內的燃料與氧化劑的量決定。至今已開發了多種類型的FC，按電解質分類見表1。

1國內外發展狀態

1.1堿性氫氧燃料電池(AFC)

AFC技術高度發展，并已在航天飛行中獲得成功應用。當AFC用于載人航天飛行時，電池反應生成的水經過凈化可供宇航員飲用；其供氧分系統還可與生保系統互為備份。美國已成功地將Bacon型AFC用于Apollo登月飛行；石棉模型AFC用于航天飛機，作為機上主電源。

德國Siemens公司開發了100kWAFC并在u1艇上實驗，將其作為不依賴空氣(AIP)動力源并獲成功。

中科院長春應化所在60年代末就進行了AFC研究。

在我國，70年代曾出現過研制FC高潮。中科院大連化學物理研究所研制成功兩種石棉膜型、靜態排水的AFC。A型以純氫、純氧為燃料和氧化劑，帶有水回收與凈化分系統；B型以N2H4分解氣(H2含量>65%)為燃料，空分氧為氧化劑。這兩種AFC電池系統均通過了例行的航天環膜實驗。天津電源所進行了Bacon型和石棉膜型動態排水AFC研究，成功研制了動態排水石棉膜型AFC電池系統。國內外幾種航天用FC見表2。中科院大連化物所在70年代組裝了10kW、20kW以NH3分解氣為燃料的電池組，并進行了性能測試。80年代研制成功kW級水下用AFC，其主要特征見表3。武漢大學在70年代試制了以NH3分解氣為燃料的300WAFC電池系統，并進行了實驗。廈門大學進行了多孔氣體擴散電極模型研究。

美國一直在進行航天用AFC改進。同時還在開發再生氫氧燃料電池(RFC)，擬作為高效儲能電池用于空間站和太空開發，代替化學電源。中科院大連化物所在90年代初開始進行跟蹤與探索研究。

1.2磷酸型燃料電池(PAFC)

PAFC是高度發展的民用技術。它用天然氣重整氣體為燃料，空氣作氧化劑，以浸有濃H3PO4的SiO2微孔膜作電解質，Pt/C為電催化劑，產生的直流電經直交變換以交流形式供給用戶。50kW～200kWPAFC可供現場應用，1000kW以上PAFC可作為區域性電站應用。日本東京4500kWPAFC電廠的成功運行，不但推進了民用FC發展，而且加速了PAFC實用化。據報道，目前有91臺200kWPC25正在北美、日本與歐洲運行，最長的已運行37000h。實際應用證明PAFC是高度可靠的電源，可作為醫院、計算機站的不間斷電源。

由于PAFC熱電效率僅有40%左右，余熱僅200℃，利用價值低；又因它啟動時間長，不適于作移動動力源。近年國際上研究工作減少，寄希望于批量生產降低售價。

國內魏子棟等人進行Pt3(FeCo)/C氧還原電催化劑研究，并提出了Fe、Co對Pt的錨定效應。

1.3質子交換膜型燃料電池(PEMFC)

60年代，美國首先將PEMFC用于Gemini宇航飛行。但由于昂貴的結構材料和高的Pt黑用量阻滯了它的發展。直到1983年加拿大特種部又資助Ballard公司發展PEMFC，至今已取得了突破性進展，電池組的功率已達1000W/L，700W/kg，超過了DOE和PNGV(Partnership for a New Gen-eration Vehicle)制定的電汽車指標，引起了世界各發達國家和各大公司高度重視，并投巨資發展這一技術。美國三大汽車公司(GM，Ford，Chrysler)均在DOE資助下發展PEMFC電汽車，德國的Daimler-Benz和日本的Toyto motor等也在發展PEM電汽車。加拿大Ballard研制的5kW(MK5)，10kW(MK513)電池組性能見表4。

Ballard公司Daimler-Benz公司用Ballard公司MK5作動力源，組裝零排放電汽車性能見表5。Ballard公司還用第二代PEMFCMK513組裝200kW(275hp)電汽車發動機，以高壓氫為燃料，裝備了樣車，其最高時速和爬坡能力均與柴油發動機一樣，而加速性能還優于柴油發動機。

中科院大連化物所從1995年開始利用AFC技術積累，全面開展了PEMFC研究。先后進行了3nm～20nmPt電催化劑，Pt/C電催化劑、碳紙、碳布擴散層，電極的制備技術研究；膜電極三合一制備條件的優化，并建立模型研究了電極內氣體分布，膜電極三合一內水分布與傳遞，設計了金屬雙極板，解決了電池組內增濕、密封、組裝等技術問題。至今采用Dupont公司Nafion117膜，組裝140cm2單電池，當工作電流密度為500mA/cm2～600mA/cm2時，工作電壓為0.70V～0.65V，輸出比功率>0.35W/cm2。并組裝4對100W～200W，8對200W～300W，35對1000W～1500W的電池組，經過幾十次啟動停工循環，近千小時運行，其性能穩定。35對1000W～1500WPEMFC電池組特征見表6。電子部天津電源研究所在70年代曾研究過以聚苯乙烯磺酸膜為電解質的PEMFC；90年代開展了PEMFC跟蹤研究。

中科院長春應化所在90年代初開始PEMFC研究，在Pt/C電催化劑制備、表征與解析方面進行廣泛工作。清華大學、天津大學、北京理工大學、石油大學等均在進行PEMFC電池結構、電催化劑與電極制備工藝研究。

1.4熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)

MCFC的工作溫度在650℃～700℃，以浸有(K、Li)CO3的LiAlO2隔膜為電解質，電催化劑無需使用貴金屬，而以雷尼鎳和氧化鎳為主；它可用凈化煤氣或天然氣為燃料。100kW～1000kW電廠試驗和發展研究主要在美國、日本和西歐進行。

美國從事MCFC研究的單位有國際燃料電池公司(IFC)、煤氣技術研究所(IGT)和能量研究公司(ERC)。ERC已具備年產2MW～5MW外公用管道型MCFC能力，并正在進行三個電極面積為0.65m2由244個單電池組成的123kWMCFC試驗運行。由IGT創立的熔融碳酸鹽動力公司(MCP)已具備年產3MWMCFC生產能力，正在進行電極面積為1.06m2的250kW電廠試驗。1995年ERC在加州SantaClara建立了2MW試驗電廠。為盡早實現MCFC商業化，在DOE資助下，ERC和MCP分別在進行5年的MCFC商業開發計劃。ERC擬建立一個系統更簡單、造價低的、可以使用多種燃料的標準化2MW內重整MCFC電廠，作為商業化樣板。MCP將建立一個以天然氣為燃料，加壓外重整的MCFC商業化原型電廠。

日本1994年分別由日立和石川島播磨重工業完成兩個100kW、電極面積1m2加壓外重整MCFC。由中部電力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力發電廠安裝，預計以天然氣為燃料時，熱電效率大于45%，運行時間大于5000h。由三菱電機與美國ERC合作研制的內重整30kWMCFC已運行10000h；三洋公司研制了30kW內重整MCFC。

德國MTU宣布在解決MCFC性能衰減和電解質遷移方面已取得突破，該公司發展的至今世界上最大的280kW單組電池正在運行。在荷蘭由ENC組織并負責實施的為期5年發展計劃，擬建立兩個250kW外重整MCFC，分別以天然氣和凈化煤氣為燃料。在意大利Ansaldo公司正與西班牙合作開發100kWMCFC，這一命名為Molcare計劃的項目得到了歐共體、意大利和西班牙政府的支持。

中科院大連化物所從1993年開始進行MCFC研究。研究了LiAlO2粉料制備方法，LiAlO2隔膜制備，以燒結Ni為電極組裝了28cm2，110cm2單電池，對其電性能進行全面測試。

單電池經5次啟動停工循環，性能無衰減，工作電流密度為100mA/cm2時，電壓為0.95V，125mA/cm2時，輸出功率密度達到114mW/cm2，燃料利用率為80%時，電池能量轉化效率為61%?，F正在進行組合電池研究。北京科技大學方百增等進行了Nb改性的Ni電極耐蝕性和電催化性能研究。中科院長春應化所、上海冶金所、沈陽金屬所正在進行晶間化合物作MCFC陽極，梯度材料作陰極和310、316不銹鋼改質與表面改性方面研究。

1.5固體氧化物燃料電池(SOFC)

SOFC采用氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)為固體電解質，鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)為空氣電極，Ni-YSZ為陽極的全固態陶瓷結構。工作溫度高達900℃～1000℃；宜與煤氣化和燃氣輪機等構成聯合循環發電。至今已開發了管式、平板式與瓦楞式等多種結構形式的SOFC。

美國Westinghouse電氣公司從80年代開始研究管型SOFC，1992年兩臺25kW管型SOFC分別在日本大阪、美國南加州進行了幾千小時實驗運行。從1995年起，Westinghouse電氣公司采用空氣電極作支撐管，取代了原先CaO穩定的ZrO2支撐管，不但簡化了SOFC結構，而且電池功率密度提高了近3倍。該公司正為荷蘭Utilities公司建造100kW管式SOFC系統，設計的電池效率為50%，熱利用率為25%，能量總利用率為75%。德國Siemens公司從1992年起，重點發展平板式SOFC，至今該公司的平板式SOFC功率已超過10kW，居世界領先地位。丹麥與澳大利亞分別進行了平板式SOFC開發，日本Fuji與Sanyo也在進行平板式SOFC開發，功率已達千瓦級。

中科院大連化物所從1995年開始進行SOFC研究，先后研究La0.8Sr0.2MnO3/YSZ電極氧還原動力學，氧空位生成動力學。目前已掌握了SOFC的Ni-YSZ陽極、LSM陰極制備方法和高溫無機密封技術，并組裝了平板式SOFC單電池，功率密度達到0.10W/cm2?，F正在進行薄膜型YSE固體電解質制備工藝開發。中科院上海硅酸鹽所徐志弘等進行了La(Sr)-MnO3的電導性能研究，目前正在進行YSZ電解質制備和平板式SOFC研究。中科院化工冶金所1995年引進了俄羅斯20W～30W塊狀疊層式SOFC電池組，并建立了評價裝置，進行了壽命試驗。在這一工作基礎上，研制成功了新型塊狀SOFC，并已申請了專利(專利申請號97100771.3)。清華大學、吉林大學、華南理工大學等均在進行管型和平板型SOFC研究。

2前景與挑戰

AFC已在載人航天飛行中獲得成功應用，并顯示出巨大優越性。由表2可知，我國研制的航天用AFC與美國同類型Shuttle用AFC相比差距很大，為適應我國宇航事業發展，應改進電催化劑與電極結構，提高電極活性；改進石棉膜制備工藝，減薄石棉膜厚度，減小電池內阻，確保電池可在300mA/cm2～600mA/cm2條件下穩定工作，大幅度提高電池組比功率。并加快液氫、液氧容器研制。

再生式燃料電池(RFC)是空間站等用高效儲能電池，隨著宇航事業和太空開發的進展，尤其是當需大功率儲能電池(幾十到幾百千瓦)時，它的優越性將更加突出，這方面的研究國內剛剛起步，應把研究重點放在雙效氧電極的研制，力爭在電催化劑與電極制備方面取得突破，為RFC工程開發奠定基礎。

PEMFC作為電動車動力源時，動力性能可與汽油、柴油發動機相比，而且是環境友好的動力源。當以甲醇重整制氫為燃料時，每公里的能耗僅是柴油機的一半。它是電動車的最佳侯選電源。PEMFC用作特種AIP推進動力源時，與斯特林發動機、閉式循環柴油機相比，具有效率高、噪聲低和低的紅外輻射等優點；在攜帶相同質量或體積的燃料和氧化劑時，PEMFC的續航力最大，比斯特林發動機大1倍。同時百瓦至千瓦的小型PEMFC還可作為特種、民用便攜式電源和各種不間斷的電源，市場潛力十分巨大。

盡管PEMFC具有高效、環境友好等突出優點，目前僅能在特殊場所應用和試用；若作為商品進入市場，必須大幅度降低成本，使生產者和用戶均能獲利即若作為電動車動力源，PEMFC造價應能和汽油、柴油發動機相比(約50＄/kW)，若作為各種便攜式動力源，其造價必須與各種化學電源相當。

至今在降低PEMFC成本方面，國際上已取得突破性進展。由于在電催化劑和電極制備工藝方面的改進，尤其是電極立體化工藝的發明，已使PEMFC電池用Pt量從MK5的13g/kW～8g/kW降到小于1g/kW。Ballard在降低膜成本方面也取得了突破性進展，他們用三氟苯乙烯聚合物制備的膜組裝電池的運行壽命已超過4000h，而膜成本僅50＄/m2，為降低雙極板制造費用，國外正在開發薄涂層金屬板和石墨板鑄壓成型技術和新型電池結構。

為加速我國PEMFC開發，應當充分利用我國的資源優勢，深入研究低Pt含量合金電催化劑、電極內Pt與Nafion最佳分布，進一步提高Pt利用率和降低Pt用量，開發金屬表面改性與沖壓成型技術，廉價部分氟化含多元磺酸基團的質子交換膜和甲醇、汽油等氧化重整制氫技術，以及抗CO中毒的陽極電催化劑。以凈化煤氣和天然氣為燃料的MCFC和SOFC發電效率高達55%～65%，而且還可提供優質余熱用于聯合循環發電，是一類優選的區域性供電電站。熱電聯供時，燃料利用率高達80%以上。專家們認為它與各種大型中心電站的關系，頗類似于個人電腦與大型中心計算機的關系，二者互為補充。二十一世紀，這種區域性、環境友好的、高效的發電技術有可能發展成為一種主要的供電方式。

國外在進行100kW～1000kWMCFC電廠工程實驗的同時，正在深入研究改進電池基本材料——隔膜、電極與雙極板在電池工作條件下(650℃～700℃，(KLi)CO3)的耐腐蝕性能，以便將其壽命從現在的1萬h～2萬h延長至4萬h以上，使MCFC電廠的建造費用與大型現代化火電廠相當。我們應利用我國豐富的稀土資源，在MCFC電池材料方面取得突破。

對SOFC，我們應主攻中溫(800℃～850℃)SOFC電池，以減緩SOFC對材料的要求。途徑之一是制備薄的(<35Lm)致密的YSZ膜，二是探索新型中溫固體電解質，加速平板型SOFC發展。

3結語

美國總統辦公廳科技政策辦公室于1995年公布了第三個雙年度美國國家關鍵技術報告。此報告列舉了對美國經濟繁榮和國家安全致關重要的七大類技術即能源、環境質量、信息通訊、生命系統、制造、材料和運輸，共包括27個關鍵技術領域，90個子領域和290個專項技術。燃料電池是27個關鍵技術領域之一。美國時代周刊1995年將燃料電池電汽車列為二十一世紀十大高新技術之首。德國Dewmler-Benz和加拿大Ballard共同投資4.5億加元，成立了燃料電池有限公司，開發PEMFC汽車發動機。德國國會已批準建造以PEMFC為AIP動力的特種。

中國科學院已將燃料電池技術列為九五院級重大和特別支持項目；國家科委也將燃料電池技術列入九五攻關任務。同時正在爭取國家應用基礎研究支持。

本世紀末與下世紀初十年，是燃料電池在技術和成本上取得突破，從特殊應用到商品化、產業化至關重要的時期。有志于燃料電池研究的單位與科技工作者應攜起手來，合理分工，取長補短，聯合攻關，為我國燃料電池技術的發展貢獻一份力量，為燃料電池在我國實用化、商品化、產業化作出貢獻。