楊潤紅，陳允軒，陳庚，陳梅倩，李國岫

(北京交通大學，北京100044)

摘要：能源和環境是全人類面臨的重要課題，考慮可持續發展的要求，燃料電池技術正引起能源工作者的極大關注。主要在介紹燃料電池的工作原理、發展簡史、分類及特性的基礎上，詳細分析和論述了燃料電池的應用和研發現狀，并對其發展前景作了展望。

1839年，英國的William Grove首次發現了水解過程逆反應的發電現象[1]，燃料電池的概念從此開始。100多年后，英國人Francis T.Bacon使燃料電池走出實驗室，應用于人們的生產活動[2]。20世紀60年代，燃料電池成功應用于航天飛行器并逐步發展到地面應用[3]。今天，隨著社會經濟的飛速發展，隨之而來的不僅是人類文明的進步，更有能源危機，生態惡化。尋求高效、清潔的替代能源成為擺在全人類面前的重要課題。繼火力發電、原子能發電之后，燃料電池發電技術以其效率高、排放少、質量輕、無污染，燃料多樣化等優點，正進一步引起世界各國的關注。

1燃料電池的工作原理

人們常用的普通電池有堿性干電池、鉛酸蓄電池、鎳氫電池和鋰離子電池等。燃料電池和普通電池相比，既有相似，又有很大的差異。它們有著相似的發電原理，在結構上都具有電解質，電極和正負極連接端子。二者的不同之處在于，燃料電池不是一個儲存電能的裝置，實際上是一種發電裝置，它所需的化學燃料也不儲存于電池內部，而是從外部供應。在燃料電池中，反應物燃料及氧化劑可以源源不斷地供給電極，只要使電極在電解質中處于分隔狀態，那么反應產物可同時連續不斷地從電池排出，同時相應連續不斷地輸出電能和熱能，這便利了燃料的補充，從而電池可以長時間甚至不間斷地工作。人們之所以稱它為燃料電池，只是由于在結構形式上與電池有某種類似：外特性像電池，隨負荷的增加，它的輸出電壓下降[4]。

燃料電池實際上是一個化學反應器[5]，它把燃料同氧化劑反應的化學能直接轉化為電能。它沒有傳統發電裝置上的原動機驅動發電裝置，也沒有直接的燃燒過程。燃料和氧化劑從外部不斷輸入，它就能不斷地輸出電能。它的反應物通常是氫和氧等燃料，它的副產品一般是無害的水和二氧化碳。燃料電池的工作不只靠電池本身，還需要燃料和氧化劑供應及反應產物排放等子系統與電池堆一起構成完整的燃料電池系統。燃料電池可以使用多種燃料，包括氫氣、碳、一氧化碳以及比較輕的碳氫化合物，氧化劑通常使用純氧或空氣。它的基本原理相當于電解反應的逆向反應，即水的合成反應。燃料及氧化劑在電池的陰極和陽極上借助催化劑的作用，電離成離子，由于離子能夠通過二電極中間的電解質在電極間遷移，在陰電極、陽電極間形成電壓。當電極同外部負載構成回路時，就可向外供電(發電)。圖1是燃料電池的工作原理圖[6]。

2燃料電池的發展簡史、分類及各自特性

1839年，William Grove提出了氫和氧反應可以發電的原理，并發明了第一個燃料電池。他把封有鉑電極的玻璃管浸入稀硫酸中，電解產生氫和氧，連接外部裝置，氫和氧就發生電池反應，產生電流。

1896年，W.W.Jacques提出了用煤作為燃料電池的燃料，但由于無法解決環境污染的問題，沒有取得滿意的效果。

1897年，W.Nernst用氧化釔和氧化鋯的混合物作為電解質，制作成了固體氧化物燃料電池。

1900年，E.Baur研究小組發明了熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)。此后，I.Taitelbaum等人就此進行了一些拓展性的研究。

1902年，J.H.Reid等人先后開始研究堿質型燃料電池(AFC)。

1906年，F.Haber等人用一個兩面覆蓋鉑或金的玻璃圓片作為電解質，與供氣的管子相連，做出了固體聚合物燃料電池(SPFC)的雛形。

1952年，英國學者F.T.Bacon在借鑒前人研究經驗的基礎上研制出具有實用性的培根電池并獲得專利。它的研制思路是避免采用貴金屬并設法獲得盡可能高的輸出功率。采用雙層孔徑燒結鎳做電極，氫氧化鉀水溶液做電解質，以純氫和純氧為燃料及氧化劑。副產物是純水。培根電池是燃料電池由實驗走向實用具有里程碑性質的燃料電池[7]。

20世紀60年代以來，燃料電池進入了廣泛的實用性開發階段。按所使用的電解質的不同，燃料電池通常可以分為以下幾種[8]：

2.1堿性燃料電池(alkaline fuelc ell簡稱AFC)

這種電池是以氫氧化鉀或氫氧化鈉等堿性溶液為電解質，電解液滲透于多孔而惰性的基質隔膜材料中，導電離子為OH-，使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑、鈀、金、銀等)和過渡金屬(如鎳、鈷、錳等)或者由它們組成的合金。電池的工作溫度一般在60℃～90℃范圍。它設計簡單，但不耐CO2，所以原則上它必須采用純氫和純氧做為燃料。

2.2磷酸鹽燃料電池(phosphoric acid fuel cell簡稱PAFC)

這種電池一般以Pt/C為電極基材，電解質為吸附于SiC上的85%的磷酸溶液，工作溫度范圍在150℃～200℃，其主要優點是產生熱量高，產生CO的量少。缺點是電導率較低且有漏液問題。

2.3質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell簡稱PEMFC)

這種電池以磺酸型質子交換膜為固體電解質，無電解質腐蝕問題，能量轉換效率高，無污染，室溫下快速啟動。

2.4熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell簡稱MCFC)

該型電池采用多孔Ni/Al/Cr作陽極，NiO為陰極，Li2CO3/Na2CO3為電解質，并加入LiAlO2做穩定劑。MCFC型燃料電池由于反應溫度高，正常工作溫度在650℃左右，電解質成熔融態，電荷移動很快，在陰陽電極處電化學反應快，因此可不用昂貴的貴金屬作催化劑；對燃料適應廣，可直接使用天然氣或煤氣作為燃料使用，降低了投資；可同汽輪發電機組組成聯合循環，進一步提高發電效率。其優點是高效，耐CO.主要缺點是啟動時間長。

2.5固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell簡稱SOFC)

固體氧化物燃料電池，又稱高溫燃料電池，電解質采用ZrO2+Y2O3，陽極為Ni+ZrO2(Y2O3)，陰極為La/SrMnO3。電解質允許氧離子自由通過，而不允許氫離子和電子通過。其電子導電性很差，低溫時比電阻很大，因此，工作溫度要維持在800～1000℃才能有較高的發電效率。從而要求采用高溫密封材料。其優點是高效，耐CO，可以不用貴金屬催化劑。缺點是啟動時間長，工作溫度高，帶來材料耐高溫，耐腐蝕問題。

還有一種分類方法是按電池工作溫度對電池進行分類[9]，可分為：低溫燃料電池(工作溫度一般低于100℃)，它包括堿性燃料電池和質子交換膜燃料電池；中溫燃料電池(工作溫度一般在100℃～300℃)，它包括培根型堿性燃料電池和磷酸型燃料電池；高溫燃料電池(工作溫度在600℃～1000℃)，它包括熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池。表1是各種類型燃料電池的結構特性[10-13]。

3應用及國內外研發現狀[14-20]

3.1AFC

在已開發的燃料電池中堿性燃料電池是最早獲得實際應用的。美國的阿波羅登月飛船和航天飛機等軌道飛行器都采用這類燃料電池作為搭載電源，實際飛行結果表明電池系統具有很高的可靠性。20世紀80年代中期以后，隨著一些新材料的應用及工藝的不斷改進，堿性氫氧燃料電池的性能得到完善，比如工作溫度、工作壓力、電流密度提高，比質量(單位功率的質量)顯著減小等。

堿性氫氧燃料電池除成功應用于空間技術外，也進行了其他用途的開發。美國UTC公司曾試制過60kW、80kW的深水探查船用電源及30kW深海潛水救助艇用的電源，德國西門子公司曾試制過100kW的潛水艇動力電源，但都在樣機試用以后終止開發，未投入正式使用。比利時Elenco公司及美國UCC公司也都進行過將堿性氫空氣燃料電池用于電動車動力電源的開發，日本的富士電機公司曾在月光計劃資助下開發過kW級的應急用堿性燃料電池。目前，此類燃料電池技術的發展已非常成熟并已經在航天飛行及特種中成功應用。國內已研制出200W氨一空氣的堿性燃料電池系統，制成了1kW，10kW，20kW的堿性燃料電池。

堿性燃料電池在地面應用的最大缺點是對燃料純度要求太高而且不能使用含C、CO2及CO的燃料氣，使用空氣也必須脫除空氣中的CO2，從而限制了這類電池在地面上的應用。

3.2PAFC

該型電池技術成熟，目前這類電池在城市發電，供氣及其他工業項目上廣為試用。如在賓館、醫院、辦公樓、工廠等地方用PAFC來進行輔助供電、供熱。還有一種采用生物氣體的PAFC體系已被開發出來，而在廢棄物質的處理方面，含有甲烷的沼氣或其他有機氣體已經被利用。大規模利用生物沼氣的PAFC可望在將來應用于垃圾回收領域，解決一大社會難題。

美國是最早發展PAFC電站技術的國家，而日本是PAFC電站技術發展最快的國家，PAFC在日本已進入產業化階段。日本是開發燃料電池積極而熱情的國家，近年來成果尤為顯著，特別是在PAFC商業化方面已與美國并駕齊驅。目前，日本的制造商在電力公司，煤氣公司的通力合作之下，已經可以生產50kW，100kW，200kW，1000kW，5000kW，11MW等各種規格的PAFC電站。英國、德國、荷蘭、比利時、意大利、丹麥、瑞典、芬蘭等9個國家22家公司于1989年9月11日成立的歐洲燃料電源集團(EFCG)也與美國和日本的公司在這一領域展開競爭。事實上，到目前為止，美日兩國的公司已經銷售了數以百計的磷酸型燃料電池，正在試驗的則為數更多，可以說，PAFC的基礎研究工作已經結束。商品化階段已經開始，正在向工業化邁進。

3.3PEMFC

質子交換膜燃料電池以氟磺酸型或非氟磺酸型質子交換膜為固體電解質，能量轉換效率高，無污染，可在室溫下快速啟動，特別適合用做動力電源。美國通用電器公司在20世紀60年代就將PEMFC電池用于雙子星座航天飛機。

它又是電動車的最佳驅動電源，受到美國、德國、加拿大和日本等發達國家政府及國際汽車業巨頭如德國奔馳公司和美國通用汽車公司等企業的支持，發展勢頭非常強勁。1993年，加拿大Ballard公司研制出世界上第一輛燃料電池公共汽車。1999年，美國福特汽車公司和日本豐田汽車公司分別研制出質子交換膜燃料電池電動汽車。汽車工業的介入是推動PEMFC快速發展的最主要的動力。

總部位于加拿大溫哥華的Balard Power System公司被公認為是世界開發、生產和營銷零排放質子交換膜(PEM)燃料電池的領先者。國內從事PEMFC研究的單位主要有中科院大連物理化學研究所，北京世紀富源公司，北京綠能公司，上海神力公司等。目前，我國已具備研制50kW以上，可用于電動汽車的燃料電池動力模塊的能力。

PEMFC的研究涉及到電化學、機械設計、物理學、計算機模擬等各個方面。目前制約PEMFC發展的問題有很多，主要是解決催化劑的中毒問題和提高其活性，保證電解質膜的成型能力及機械強度以及密封的問題。目前國內有很多單位都在對催化劑做大量的研究工作并取得了顯著成果。如華南理工大學的廖世軍采用Si-Mo酸共沉積制備催化劑，所得催化劑比E-TEK公司的催化活性要高，用他們自己制備的催化劑組裝的DMFC的電壓為0.38V，電流大約在幾十個mA.北京有色金屬研究總院的張向軍等采用浸演還原法，進行浸演—還原—干燥的步驟，改變了C的表面官能團從而得到了高擔載量高分散性的PVC催化劑，有效減少了催化劑用量，優化了催化劑層的結構，降低了催化劑的制備成本。北京交通大學的朱紅等采用原位還原法制得了PVC催化劑。

3.4MCFC

美國是從事熔融碳酸鹽燃料電池最早和技術高度發展的國家之一，美國對熔融碳酸鹽電池的開發重點在大容量的MW級機組的開發，從事熔融碳酸鹽燃料電池研究和開發的主要單位為煤氣技術研究所(IGT)，該所已于1987年組建了M—C動力公司和能量研究所(ERC)，這兩個單位現在均具有熔融碳酸鹽燃料電池電站的生產能力。日本從1981年開始研究發展熔融碳酸鹽燃料電池技術，在完成1kW，10kW，30kW和100kW熔融碳酸鹽燃料電池系統的試驗后，于1988年由23家公司成立了熔融碳酸鹽燃料電池研究協會，目的是發展1000kW的熔融碳酸鹽燃料電池分散電站。1993年，大連化物所由所長基金資助10萬元開展了MCFC研究，1994年中科院將MCFC列為院重點項目，投資50萬元加以支持，目前大連化物所已完成LiAlO2隔膜材料的制備，小電池設計及評價裝置的建立。單電池性能已達到日本20世紀80年代中期水平、正準備開展百W級MCFC裝置的研制。

研究表明，成本和壽命是影響MCFC的主要障礙，陰極溶解、陽極蠕變、高溫腐蝕和電解質損失是主要影響因素。因此，研制新的電極材料，改進密封技術將是今后一段時期的研究關鍵。

3.5SOFC

美國對SOFC的研究處于世界領先地位，2001年8月更又投資5億美元進行SOFC的研制開發。目前美國國內進行該項目的單位主要有西屋動力公司，霍尼韋爾公司，Delphi自動系統公司等幾家。作為日本月光計劃的一部分，日本國內的三菱重工業公司在這一方面發展迅速，計劃2010年將SOFC推入實用化水平。國內SOFC的主要研制單位有大連化物所，中科院上海硅酸鹽研究所，吉林大學，中國科技大學，中科院北京化冶所等單位。目前我國已具備了研制數kW級SOFC發電系統的能力。

SOFC在高溫下工作也給其帶來一系列材料、密封和結構上的問題，如電極的燒結，電解質與電極之間的界面化學擴散以及熱膨脹系數不同的材料之間的匹配和雙極板材料的穩定性等，這些也在一定程度上制約著SOFC的發展，成為其技術突破的關鍵方面。

總的來說，美國、日本、加拿大以及一些歐洲國家介入燃料電池的研發較多，特別是美國和日本是研究投入較多的國家，開發應用也處于世界前列。對燃料電池的研究，我國也投入了相當大的人力物力。在燃料電池的基本理論研究方面，我們與世界先進國家的差距不太大，但在結構優化、材料應用，關鍵部件的設計與生產方面有一定差距。

1997年，國家科委批準將燃料電池技術列為國家九五計劃中重大科技攻關項目之一。1999年國家電力總公司成立了燃料電池課題組，并于1999年3月召開了中國燃料電池電站技術路線研討會。在國家自然科學基金會、863計劃和國家科委等的支持下，國內參與燃料電池研究的單位主要集中在中科院系統和大學。中科院上海硅酸鹽研究所、上海冶金研究所、長春應用化學研究所和大連化學物理研究所，清華大學、上海交通大學、北京科技大學和華南理工大學等從事了MCFC、SOFC和PEMFC燃料電池的基礎性研究。中科院大連化學物理研究所對質子交換膜燃料電池進行了詳盡的研究，并開發出多種功率等級的PEMFC。近年來，隨著研究機構和經費投入的不斷增加，我國對燃料電池催化劑的研究取得了可喜的成果，從事質子交換膜燃料電池原材料及半成品制造的公司開始出現，相信我國的燃料電池研究將出現一個嶄新的局面。

4燃料電池的應用前景展望

隨著人類能源和生存環境的問題日益嚴峻，積極發展高效無污染的能源成為日益迫切的課題，燃料電池作為21世紀的綠色能源，它的高效無污染的突出優點是其它發電方式所無法比擬的[21-23]：

1)污染小：火電站排出煙氣、汽車排出尾氣中的SO2和NOx等污染物污染了環境，更直接危害人的身體健康。以氫氧燃料電池為例，它的反應產物是水，與傳統的火力發電相比較，它減少了粉煤灰造成的大氣污染；同時，由于它自身不需要用水冷卻，可以減少傳統發電帶來的廢熱污染；

2)噪音低：燃料電池發電時噪聲很小，實驗表明，距離40kW磷酸燃料電池電站4.6m的噪聲水平是60dB，而4.5MW和11MW的大功率磷酸燃料電池電站的噪聲水平已經達到不高于55dB的水平；

3)系統負荷變動的適應能力強：火力發電的調峰問題一直是個難題，發電出力的變動率最大為5%，且調節范圍窄。而燃料電池發電出力變動率可達每分鐘66%，對負荷的應答速度快，啟停時間很短。另外，燃料電池即使負荷頻繁變化，電池的能量轉化效率也并無大的變化，運行得相當平穩。

4)燃料來源廣：燃料電池可以使用多種多樣的初級燃料，包括火力發電廠不宜使用的低質燃料。作為燃料電池燃料來源的不僅可以是可燃氣體，還可以是燃料油和煤。煤炭是我國的主要能源，煤炭的利用存在著污染大、效率低、資源不能充分合理利用的緊迫問題。通過煤制氣的方式為燃料電池提供原料氣而得到電能，是解決上述問題的有效手段。

5)易于建設：燃料電池具有組裝式結構，不需要很多輔機和設施。由于電池的輸出功率由單電池性能、電池面積和單電池數目決定，因而燃料電池電站的設計和制造也是相當方便的。

6)能量轉化效率高：伴隨著工業化的進程，全世界對能源的需求量也日益增加。目前，絕大多數的能量需求要通過消耗大量的化石燃料來滿足，在傳統的能源利用方式中，儲存于燃料中的化學能必須轉變成熱能后才能被轉變成機械能或電能，受卡諾循環及材料性能的限制，在機端所獲得效率只有33%～35%。而燃料電池是直接把化學能轉變為電能，不經過熱機過程，不受卡諾循環的限制，因而轉化效率特高。目前，汽輪機或柴油機的效率最大值僅為40%～50%.當用熱機帶動發電機發電時，其效率僅為35%～40%；而燃料電池理論上能量轉化率在90%以上，在實際應用中，其綜合利用效率亦可達70%以上。

燃料電池良好的環境特性使其應用前景非常廣闊：特種、高可靠性的后備電源、分散式發電裝置和未來的汽車動力電源等市場。不同種類的燃料電池有著不同的適用范圍和發展前景。例如：PEFC因其啟動快，無泄漏的突出優點，可望在家庭供電、供熱和電動車電源方面得到廣泛的應用；MCFC和SOFC適合中大容量發電裝置，并有可能同燃氣輪機發電裝置或汽輪機發電裝置組成高效發電裝置。

盡管燃料電池的市場前景十分誘人，但是仍有一些目前尚未解決的不利因素制約著它的產業化和商業化進程。如原材料成本、電極組裝工藝、燃料的貯存和運輸等。

5結束語

今天，全人類都面臨著能源、環保、交通問題的困擾，對燃料電池的開發研究以及商業化是解決世界節能和環保的重要手段，因此，世界各國都投入巨大的人力物力到這項工作中來。我們國家也要進一步加大資金投入，支持基礎與應用研究，發展我國的燃料電池工業，趕超世界先進水平。相信隨著科技的飛速發展和能源工作者的極大關注，隨著人們對新材料，新技術，如貯氫，催化，質子交換膜等方面的深入研究，逐步消除制約其產業化和商業化的不利因素，燃料電池技術一定能為人類可持續發展，提高燃料利用效率，改善人類生存環境做出顯著的貢獻。

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