鋰亞硫酰氯電池簡介

Li/SOCl2電池被制作成各種各樣的尺寸和結(jié)構(gòu)，容量范圍從低至400mAh的圓柱形炭包式和卷繞式電極結(jié)構(gòu)電池，到高達(dá)10000Ah的方形電池以及許多可滿足特殊要求的特殊尺寸和結(jié)構(gòu)的電池。Li/SOCl2體系原本存在安全和電壓滯后問題，其中安全問題特別容易在高放電率放電和過放電時(shí)發(fā)生，而電池經(jīng)高溫貯存后繼續(xù)在低溫放電時(shí)，則明顯出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象。

低放電率商品化電池已成功地使用了多年。主要用于存儲器的備用電壓和其他要求長工作壽命的用途。大型方形電池作為應(yīng)急應(yīng)用電源已經(jīng)用于特種用途。而中等、高放電率電池也已經(jīng)發(fā)展用于各種電器和電子裝置的電源，在其中一些電池采用的亞硫酰氯和其他鹵氧化物電解液中，通常加入了添加劑，以提高應(yīng)用中電池的特定性能。

化學(xué)原理

Li/SOCl2電池由鋰負(fù)極、碳正極和一種非水的SOCl2：LiAlCl4電解質(zhì)組成。亞硫酰氯既是電解質(zhì)，又是正極活性物質(zhì)。其他的電解質(zhì)鹽，例如LiAlCl4，在特殊設(shè)計(jì)的電池中使用過，但電解液配方不同，電極性能就不同。負(fù)極、正極和SOCl2的成分要根據(jù)電池預(yù)期獲得的性能，由制造商選定。

一般公認(rèn)的總反應(yīng)機(jī)理為：

4Li+2SOCl2→4LiCl↓+S+SO2

硫和二氧化硫溶解在過量的亞硫酰氯電解液中，而且在放電期間，由于產(chǎn)生二氧化硫，會有一定程度的壓力產(chǎn)生。在貯存期間，鋰負(fù)極一經(jīng)與電解質(zhì)接觸，就與亞硫酰氯電解質(zhì)反應(yīng)生成LiCl，鋰負(fù)極即受到在其上面形成的LiCl膜的保護(hù)。這一鈍化膜有益于延長電池的貯存壽命，但在放電開始時(shí)會引起電壓滯后，在高溫下長期貯存后的電池，在低溫下放電，其電壓滯后現(xiàn)象尤其明顯。

電解質(zhì)低的冰點(diǎn)（110℃）和高的沸點(diǎn)（78.8℃）使得電池能夠在一個(gè)寬廣的溫度范圍內(nèi)工作，隨著溫度的下降，電解質(zhì)的電導(dǎo)率只有輕微的減少。Li/SOCl2電池在某些組分是有毒和易燃的，因此應(yīng)避免分解電池或?qū)⑴艢忾y已打開的電池和電池組分暴露到空氣中。

Li/SOCl2電池工作原理

Li/SOCl2電池以鋰為負(fù)極，碳作為正極，無水四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的SOCl2溶液為電解液，SOCl2又是正極活性物質(zhì)。采用聚丙烯氈或玻璃纖維紙作為隔膜，其開路電壓為3.65V，電池體系可用下式表示：

Li/LiACl4-SOCl2/C

負(fù)極：4Li=4Li++4e

正極：2SOCL2+4e=2SO2+4Cl-2SO→←（SO）2（SO）2→←S+SO2

電池總反應(yīng)：

4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2SO2全

部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉積在正極碳黑中，LiCl是不溶的。

此種電池，Li與SOCl2接觸，即會發(fā)生如下反應(yīng)：

8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S

正因?yàn)橛羞@種反應(yīng)，雖然Li/SOCl2電池的正極活性物質(zhì)SOCl2緊緊包圍著負(fù)極，但是實(shí)際上并沒有發(fā)生短路現(xiàn)象，這是因?yàn)樨?fù)極表面形成了一層極薄的致密的LiCl保護(hù)膜（一次膜），這層膜具有電子絕緣性，對離子可以穿透，從而防止了外部的SOCl2與鋰的進(jìn)一步反應(yīng)，使鋰在SOCl2電解液中變得十分穩(wěn)定，隨著環(huán)境溫度的升高和電池貯存時(shí)間的延長，一次膜會逐漸擴(kuò)大變厚形成所謂二次膜，電池也就具有很好的貯存壽命。

也因此，使得Li/SOCl2電池有比較嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，這種滯后現(xiàn)象使電壓一般在幾分鐘內(nèi)才能回復(fù)到峰值電壓的95%。25℃下存放兩年后的Li/SOCl2電池，由于鋰表面形成的LiCl鈍化層，初始電壓較低，如電池短路或多次用大電流剎間放電，可以將LiCl膜沖破，使工作電壓恢復(fù)。產(chǎn)物L(fēng)iCl（白色）及S（黃色）在正極碳黑內(nèi)沉積出來，部分堵塞了正極內(nèi)的微孔道。一方面使正極有些膨脹，另一方面阻礙了電解質(zhì)的擴(kuò)散，增大了濃差極化，使電池逐漸失效。