1概述

鉛酸蓄電池作為一種化學(xué)電源在能源領(lǐng)域里一直以第一位置延續(xù)至今，說明其有無可比擬的優(yōu)點(diǎn)存在。但也有其值得重視的問題，那就是多數(shù)電池的工作狀態(tài)不能達(dá)到當(dāng)今科技先進(jìn)設(shè)備的需求。按常理說，鉛酸蓄電池的活性材料能維持8--10年或更長一些，但事實(shí)上大多情況下達(dá)不到預(yù)期使用時(shí)間。現(xiàn)實(shí)中的電池平均壽命是6--48個(gè)月，而能用48個(gè)月的電池僅占30%。大部分電池則提前容量衰減和失效。影響鉛酸蓄電池壽命的一個(gè)主要原因是：硫酸鹽的堆積，這就是硫酸鹽化，即在極板上生成白色堅(jiān)硬的硫酸鉛結(jié)晶，充電時(shí)又非常難于轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛，簡稱為“硫酸鹽化”。簡單而論，就是鉛酸蓄電池的極板被硫酸鉛晶體覆蓋，導(dǎo)致電池容量下降或功能衰退。生成這種硫酸鉛的原因是過放電或放電后長期放置時(shí)，硫酸鉛微粒在電解液中溶解，呈飽和狀態(tài)，這些硫酸鉛在溫度低時(shí)重新結(jié)晶，即硫酸鉛的析出。這樣在析出的硫酸鉛粒子上一次又一次地因溫度變動(dòng)而生長、發(fā)展，使結(jié)晶粒增大。這種硫酸鉛的導(dǎo)電性不良、電阻大，溶解度和溶解速度又很小，充電時(shí)恢復(fù)困難。因而成為容量降低和壽命縮短的原因。

從分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)晶一般是指分子和水形成一種新的水合結(jié)晶體，分子會(huì)與水分子形成分子鏈。這時(shí)，必須要有外加能量，首先打破分子與水分子的分子鏈，然后才能讓此分子與其它分子參與化學(xué)反應(yīng)。另外結(jié)晶體有一種共性，就是容易吸附同類分子，形成更多的結(jié)晶體。鉛酸蓄電池的硫酸鉛結(jié)晶一般是由于充電不完全導(dǎo)致，一般我們認(rèn)為，充電電壓要達(dá)到電池電壓的1.25倍，(12V電池須達(dá)到15V充電電壓)，方能使負(fù)極板的活性物質(zhì)復(fù)原。如果充電電壓無法達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)，就會(huì)有部分硫酸鉛分子未轉(zhuǎn)化，從而逐漸與電解液中的水分子結(jié)合形成結(jié)晶體。隨著時(shí)間的推移，結(jié)晶體的形成會(huì)越來越多，最終導(dǎo)致電池衰退。因此，我們可以說：首先，電池的硫酸鹽化無時(shí)無刻不在產(chǎn)生。其次，電池產(chǎn)生硫酸鹽化，因其不可逆性，必須借助外來能量將其分解，才能還原為電池的原始狀態(tài)。

2鉛酸蓄電池硫酸鹽化后的主要表現(xiàn)

鉛酸蓄電池硫酸鹽化后最明顯的特征是電池容量下降，內(nèi)阻增加。當(dāng)然，如果電池失水和正極板軟化也具有這些特性。判斷電池是否因?yàn)榱蛩猁}化而容量下降，往往是采用各種修復(fù)方法對(duì)電池進(jìn)行容量恢復(fù)，如果容量明顯上升，就是硫酸鹽化，如果電池容量變化不明顯，電池容量下降可能是其它原因造成的。

鉛酸蓄電池硫酸鹽化的具體特征如下：

①充電時(shí)氣泡出現(xiàn)較早，電解液密度達(dá)不到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

②充電時(shí)電解液溫度比極板沒有硫酸鹽化的鉛酸蓄電池高。

③在放電使用時(shí)或進(jìn)行蓄電池容量測試時(shí)，端電壓下降較快。電解液密度下降低于正常值。

④容量明顯降低。

⑤極板顏色不正常，正極呈淺褐色（有的呈白色），負(fù)極變?yōu)榛野咨⒇?fù)極板表面變硬為砂粒狀。

3鉛酸蓄電池硫酸鹽化的原因

一般認(rèn)為，鉛酸蓄電池的不可逆硫酸鹽化的原因是硫酸鉛的重結(jié)晶，粗大結(jié)晶形成之后溶解度降低。

以下幾種情況產(chǎn)生硫酸鹽化是不可避免的：

①電池在安裝使用前曾長時(shí)間擱置儲(chǔ)存。實(shí)際上電池一旦加上硫酸液后就開始了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生鹽化物。所以，新電池的擱置時(shí)間過長也會(huì)因硫酸鹽化而失效。

②持續(xù)過放電或經(jīng)常過量放電或小電流深放電，會(huì)在極板深處生成較多的硫酸鉛。

③放電后，24小時(shí)內(nèi)沒有及時(shí)補(bǔ)充充電。

④不能定期過充電或經(jīng)常充電不足，在活性物質(zhì)中或多或少殘留一部分未能還原的硫酸鉛。

⑤在充電不足的情況下，電池大電流工作，會(huì)加劇電池的硫酸鹽化。

⑥環(huán)境溫度過高或過低對(duì)蓄電池性能都有影響。例如，當(dāng)氣溫轉(zhuǎn)熱，隨溫度每增加10度，鹽化速率呈2倍增長。在充電期間，如外界溫度高，當(dāng)電池的溫度達(dá)75度時(shí)，內(nèi)阻會(huì)增大，致使充電不足情況發(fā)生。一般情況下，充電達(dá)100%時(shí)，電解液的比重是1.27左右，這時(shí)候的電解液凝固溫度是零下83華氏；當(dāng)比重在1.2左右時(shí)，凝固溫度是零下17華氏；若比重在1.14時(shí)（也稱完全放電），這時(shí)僅在8華氏就凝固。

⑦缺少電解液。因水份蒸發(fā)過多或電解液意外泄漏而沒有及時(shí)補(bǔ)充，致使液面過低，極板上部長期露出液面，造成極板上部的硫酸鹽化。

4電池硫酸鹽化的危害

正常的鉛蓄電池在放電時(shí)形成的硫酸鉛，充電時(shí)比較容易地轉(zhuǎn)化為鉛和氧化鉛。如果電池使用和維護(hù)不善，例如經(jīng)常充電不足或過放電，負(fù)極上就會(huì)逐漸形成一種粗大堅(jiān)硬的硫酸鉛。這種硫酸鉛用常規(guī)的方法充電很難還原，要求充電電壓很高，由于充電時(shí)充電接受能力很差，大量析出氣體。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在負(fù)極，被稱為不可逆硫酸鹽化。它引起蓄電池容量下降，甚至成為蓄電池壽命終止的原因。輕微的電池硫酸鹽化，會(huì)降低電池的容量，電池內(nèi)阻增加，嚴(yán)重時(shí)則電極失效，充不進(jìn)電。輕微的電池硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)采用一般的充電方法是不能夠恢復(fù)容量的。

硫酸鹽是能量轉(zhuǎn)換過程必然之物，但生成硫酸鹽的結(jié)晶物確是一個(gè)嚴(yán)重問題，電池硫酸鹽化的危害主要表現(xiàn)如下：

①極板彎曲：極板某處有硫酸鹽結(jié)晶削弱電能的接受，造成電池極板的某處過充電，而這種過充電使此處溫度升高，使這里的極板彎曲。鹽化使極板上柵格網(wǎng)眼的反應(yīng)物脫落，也會(huì)導(dǎo)致過充電，極板彎曲。

②短路：由于鹽化使內(nèi)阻增加，極板彎曲，接觸了另一極性的極板而發(fā)生短路或破壞了支撐極板的框架。

③活性物質(zhì)的脫落：鹽化結(jié)晶物使內(nèi)阻增大，造成局部過充電，導(dǎo)致極板有裂縫和裂縫的物質(zhì)脫落。

5鉛酸蓄電池硫酸鹽化的常見應(yīng)用領(lǐng)域

鉛酸蓄電池的應(yīng)用非常廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域眾多。一般來講，采用浮充電使用的電池由于充電環(huán)境和條件比較優(yōu)越，電池一般情況下，不會(huì)持續(xù)過放電，長期處于充電不足的狀態(tài)更是少見，所以，這類使用條件下的鉛酸蓄電池不易產(chǎn)生硫酸鹽化。而移動(dòng)使用的電池非常容易產(chǎn)生硫酸鹽化，主要是由于移動(dòng)使用的電池工作后，由于環(huán)境條件的限制，大多數(shù)情況下無法得到及時(shí)的充電，甚至是經(jīng)常無法充滿，長期虧電，持續(xù)過放電時(shí)有發(fā)生，久而久之，硫酸鹽結(jié)晶就會(huì)產(chǎn)生，且不斷增長，以致使電池產(chǎn)生硫酸鹽化，因此，移動(dòng)條件下使用的電池更應(yīng)注重防止發(fā)生和及時(shí)消除硫酸鹽化。

6鉛酸蓄電池硫酸鹽化后的處理措施

蓄電池一旦發(fā)生了硫酸鹽化，如能及時(shí)處理尚能恢復(fù)。有各種各樣的消除電池硫酸鹽化的方法。

6.1水療法

如果硫酸鹽化不太嚴(yán)重，可以使用較稀的電解液，密度在1.100g/cm3以下，即向電池中加水稀釋電解液，以提高硫酸鉛的溶解度。并用20h率以下的電流，在液溫30℃～40℃的范圍內(nèi)較長時(shí)間充電，可能得以恢復(fù)。如果電解液密度較高，則充電時(shí)只進(jìn)行水分解，活性物質(zhì)難以恢復(fù)。

6.2根據(jù)硫酸鹽化程度分別調(diào)整電液成分充電活化法

修復(fù)硫酸鹽化的實(shí)質(zhì)就是使白色堅(jiān)硬的硫酸鉛結(jié)晶，軟化細(xì)化溶解，增強(qiáng)極板內(nèi)部可逆性化學(xué)反應(yīng)能力，使之恢復(fù)良好的性能。

6.2.1輕微、中度硫酸鹽化可用下面方法修復(fù)：

①先將鉛酸蓄電池充電，接著進(jìn)行一次10~20小時(shí)率電流放電，對(duì)于6V的蓄電池放至5.4V，對(duì)于12V的放至10.8V。

②倒出電解液，換成密度為1.04~1.06g/cm3的電解液，用20h率以下電流充電20小時(shí)以上，直到電解液密度不再升高為止。

③用標(biāo)準(zhǔn)電解液，按正常充電法充足電。

④測試蓄電池的容量，如能達(dá)到標(biāo)稱容量的80%以上，表示修復(fù)成功；如達(dá)不到，則按重度硫酸鹽化修復(fù)處理。

6.2.2重度硫酸鹽化的修復(fù)，一般可用下法：

①用10%的硫酸鈉水溶液或者用0.1%~0.5%碳酸鉀水溶液注入，用20h率以下小電流連續(xù)充電70~80小時(shí)。

②倒出水溶液，用蒸餾水或純水沖洗干凈，再加入密度為1.40g/cm3的電解液，并調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)密度。

③經(jīng)過一次正常的充、放電，容量若能恢復(fù)到標(biāo)稱容量的90%左右，表示修復(fù)成功。

6.2.3許多重度硫酸鹽化的鉛酸蓄電池電解液幾乎干涸，利用上述方法又很難“起死回生”。有報(bào)道用特殊的處理措施可使容量恢復(fù)。現(xiàn)摘錄其方法如下，讀者可以在具體的實(shí)踐中試用：

①在去離子純水中，適當(dāng)加入硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋅、酒石酸、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）等，配成水溶液。

②倒掉原電解液，加入上述水溶液，靜置12小時(shí)，以6A電流充電5~30小時(shí)，再用5A電流放電25小時(shí)，倒掉水溶液。

③用密度為1.40g/cm3的電解液注入，調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)密度，按正常方法充足電。

④測試蓄電池容量，若能達(dá)到原標(biāo)稱容量的90%左右，表示修復(fù)成功，否則只能報(bào)廢。

該法適用于各種鉛酸蓄電池，包括免維護(hù)蓄電池及其他各種蓄電瓶。

6.3大電流充電

若認(rèn)為吸附是造成硫酸鹽化的原因，則可以用高電流密度充電（達(dá)100mA/cm2）。在這樣的電流密度下，負(fù)極可以達(dá)到很負(fù)的電勢值，改變了電極表面帶電的符號(hào)，表面活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生脫附，特別是對(duì)陰離子型的表面活性物質(zhì)，這種有害的表面活性物質(zhì)從電極表面上脫附以后，就可以使充電順利進(jìn)行。目前國內(nèi)幾乎沒有人使用這種方法處理不可逆硫酸鹽化，可能出于以下考慮：高電流密度下極化和歐姆壓降增加，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱，使蓄電池內(nèi)部溫度升高，同時(shí)又有大量的氣體析出，尤其是正極大量氣析出氣體，其沖刷作用易使活性物質(zhì)脫落。