高鐵電池技術(shù)原理

目前，世界各國(guó)都在為研發(fā)汽車(chē)新能源，進(jìn)一步降低汽車(chē)尾氣對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染，采取著不同措施，一些新能源不斷被利用到現(xiàn)代的汽車(chē)中，比如天然氣，氫能源，電動(dòng)能源，燃料電池等，而燃料電池就是各個(gè)汽車(chē)廠家和科研機(jī)構(gòu)著力研究的一個(gè)方向。

在目前的燃料電池技術(shù)中，有一種新的電池技術(shù)-----鐵電池技術(shù)。

目前國(guó)內(nèi)外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩(wěn)定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等）作為高鐵電池的正極材料制作的，具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等特點(diǎn)的新型化學(xué)電池；另一種是鋰鐵電池，主要是磷酸鐵電池，開(kāi)路電壓在1.78V-1.83V，工作電壓在1.2V-1.5V，比其他一次電池高0.2-0.4V，而且放電平穩(wěn)、無(wú)污染、安全、性能優(yōu)良。

高鐵電池技術(shù)簡(jiǎn)介

高鐵作為電池的正極材料時(shí),該電極反應(yīng)為三電子反應(yīng),電池的電勢(shì)以及能量都比傳統(tǒng)的鋅錳電池高。而且這種材料價(jià)格低廉對(duì)環(huán)境無(wú)污染,因此受到電化學(xué)界的廣泛注意。

高鐵酸鹽物質(zhì)在電池反應(yīng)中可以得到3個(gè)電子,所以有相對(duì)較高的容量。從表1可以看出,高鐵酸鋰的理論容量高達(dá)601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313Ah/kg。而MnO2的容量為308Ah/kg。

以高鐵酸鹽為正極材料取代商業(yè)鋅錳電池中的MnO2即可組成高鐵一次電池。其電池反應(yīng)為:

MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2

圖1是高鐵酸鉀—鋅電池和鋅—錳電池放電曲線比較。7號(hào)電池在0.5mA/cm2的電流密度下恒電流放電,K2FeO4正極材料對(duì)Zn的平均放電電壓是1.58V。該電壓高出鋅錳電池平均放電電壓(1.27V)24%,前者的放電容量比后者高32%。在以上條件下其放電效率為85%。與傳統(tǒng)的鋅錳電池相比,高鐵一次電池具有高電壓(OpV:1.9V)、高能量(1.55Wh,AAA)、不消耗電解液和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。

高鐵電池電解液及常用的負(fù)極材料

在高鐵電池中，可作為電池負(fù)極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。

1、鋅（Zn）

根據(jù)鋅的金屬特性，其平衡電位較負(fù)，電化當(dāng)量較高，因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能，價(jià)格便宜，來(lái)源豐富。在化學(xué)電源中得到廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。

在堿性溶液中，鋅電極反應(yīng)除了形成鋅酸鹽外，最終產(chǎn)物主要為固相的氧化鋅：

Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e

Zn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-

Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-

總反應(yīng)為：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e

對(duì)于鋅負(fù)極，在應(yīng)用于高鐵電池中有著一定的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)殇\電極作為負(fù)極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累。研究Zn-MFeO4電池時(shí)，在緩蝕劑、導(dǎo)電劑、隔膜、集流體以及制造工藝等方面有許多可借鑒的技術(shù)。

2、鋁

鋁作為高鐵電池的負(fù)極，會(huì)遇到兩個(gè)問(wèn)題：一是鋁在堿性溶液中的自腐蝕問(wèn)題，在強(qiáng)堿性溶液中，鋁的溶解速度很快，同時(shí)產(chǎn)生大量的氫氣，對(duì)高鐵酸鹽來(lái)說(shuō)，穿過(guò)隔膜的氫氣會(huì)加速高鐵酸鹽的分解；二是鋁在陽(yáng)極過(guò)程中表面產(chǎn)生沉積物會(huì)阻止電極的反應(yīng)，使陽(yáng)極過(guò)電位升高，降低了陽(yáng)極的電壓效率?？梢酝ㄟ^(guò)合金化和電解液添加劑這兩個(gè)途徑來(lái)克服上述問(wèn)題。通過(guò)添加一些元素形成二元或多元鋁合金，如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結(jié)構(gòu)，提高鋁的陽(yáng)極電位，同時(shí)增強(qiáng)鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質(zhì)也可以改善電極反應(yīng)產(chǎn)物的晶型,從而起到抑制腐蝕和提高陽(yáng)極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕，而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對(duì)活化電極起到有效的作用。

3、鐵

鐵作為電池負(fù)極在堿性溶液中的電極反應(yīng)比較復(fù)雜，鐵失去電子形成穩(wěn)定的+2價(jià)和+3價(jià)氫氧化物，即，

Fe+nOH-→Fe(OH)n2-n+2e

Fe(OH)n2-n→Fe(OH)2+(n-2)OH-E°=-0.877V(vs.SHE)

Fe(OH)2+OH-→Fe(OH)3+eE°=-0.56V(vs.SHE)

然后，2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

在堿性溶液中，鐵最初形成+2價(jià)產(chǎn)物，二價(jià)鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n絡(luò)合物，在繼續(xù)放電時(shí)生成+3價(jià)鐵，而且由+3價(jià)鐵與+2價(jià)鐵相互作用形成Fe3O4。

鐵與高鐵酸鹽組成電池時(shí)，電池的開(kāi)路電壓為1.5V左右，隨著高鐵酸鹽的類(lèi)型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知，鐵負(fù)極在放電時(shí)有兩個(gè)放電平臺(tái)，第一個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是Fe向Fe(OH)2的轉(zhuǎn)化；第二個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng)，第一個(gè)放電平臺(tái)到第二個(gè)放電平臺(tái)電壓會(huì)降低0.3V左右。實(shí)際上，第二個(gè)平臺(tái)的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產(chǎn)物和高鐵酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)3會(huì)與Fe(OH)2形成Fe3O4，影響了Fe(OH)2的放電。鐵負(fù)極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺(tái)的理論容量應(yīng)為285.3mAh/g。

4、鎘

鎘與高鐵酸鹽組成電池時(shí)，單體電池開(kāi)路電壓的理論值應(yīng)在1.4V左右。鎘的電化當(dāng)量為477mAh/g，與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。

高鐵電池電解液

1、水溶液體系

高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽，而高鐵酸鹽的可溶性比較差，即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩(wěn)定。因此，以高鐵酸鹽為正極材料的化學(xué)電源的水溶液體系只能是濃的強(qiáng)堿水溶液。在堿性水溶液中，可作為電池負(fù)極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。

2、非水體系

高鐵酸鹽在一些非水性有機(jī)介質(zhì)如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（pC）、乙二醇二甲醚（DEM）和四氫呋喃（THF）中也非常穩(wěn)定，而且?guī)缀跏遣蝗艿摹＿@使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負(fù)極材料主要是鋰。鋰金屬由于其密度小、電位高、電化學(xué)容量大、導(dǎo)電性好，使得鋰電池具有高電壓、高比能量的特點(diǎn)，在醫(yī)藥、特種、航海和電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。