鋰離子電池合金負極材料的研究進展

摘要：綜述了鋰離子電池合金負極材料的研究進展，包括鋁基、錫基以及硅基合金負極材料；對合金負極材料研發中存在的問題和貯鋰機制進行了分析。活性粒子納米化、多重緩沖結構和多組分復合方式是合金負極材料的發展方向。

關鍵詞：鋰離子電池；活性組分；惰性組分；循環性能

目前，商用鋰離子電池廣泛采用石墨及改性石墨作為負極材料，其理論容量較低[1—2]。

高容量鋰離子電池負極材料的研究與應用已成為提高電池性能的關鍵。在理論上，一些可以與鋰組成合金系統的金屬或類金屬都可作為鋰離子電池負極材料。這些負極材料統稱為合金負極材料。與石墨相比，合金負極材料的理論貯鋰容量大，貯鋰電位低。本文作者總結了近年來不同合金負極材料的研究進展，指出了研發中存在的問題，并展望了合金負極材料的發展方向。

1貯鋰機制

在嵌鋰過程中，Li+通過電解液到達負極的活性物質表面，在負極上得到自由電子，形成鋰Ô­子后沉積到負極表面[3]，之后鋰Ô­子從負極材料的表面擴散到負極材料的內部，發生合金化反應。這個過程對應于外電路的放電過程；反之，在高電位下，鋰Ô­子由于化學性質活潑而在負極表面失去電子，形成Li+，并在電場作用下遷移至正極；負極內部的鋰Ô­子擴散到負極表面，對于負極而言發生了合金的分解，這個過程對應于外電路的充電過程[4]。

對于石墨電極，在電池充放電過程中，鋰在石墨片層間實現嵌脫過程，并形成鋰碳嵌入化合物LiC6。Li+在層狀石墨中的嵌脫反應只會引起層間距的變化，不會破壞晶體結構[4]。

表1給出了目前研究較多的活性貯鋰元素的性能參數。顯然，合金負極材料具有比石墨高的理論容量。

2合金負極材料存在的問題

合金負極材料的缺點是首次不可逆容量較大和&NTIlde;­環性能差，特別是其&NTIlde;­環性能與石墨電極的相差甚遠。根本Ô­因在于：合金負極材料的反應機制不同于石墨負極材料[4]。石墨負極材料具有特殊層狀開放結構，在進行嵌脫鋰反應時，結構不發生重構，只發生體積的收縮和膨脹。大多數可以與鋰形成合金的金屬元素在發生嵌脫鋰反應時，會形成含鋰的金屬間化合物LixMy，不同元素形成的晶體結構差異很大。這樣，化合物形成時，組分晶體的結構會發生重構，并伴隨著大的體積膨脹；同時，在晶體材料中，金屬間化合物的形成還會導致兩相邊界區域產生不均勻的體積變化，造成活性顆粒的破裂或粉化。這種破裂和粉化會導致活性顆粒和電極失去接觸，甚至造成負極的崩塌，嵌入活性物質中的鋰在隨后的過程中無法脫出；即使鋰可以從活性物質中脫出，活性物質在室溫下也不具備再結晶能力，會變成疏松的非晶物質[5,9-10]。在非晶材料中，雖然鋰嵌入導致的體積膨脹是均勻的，膨脹和收縮即便可逆，體積的變化也會產生很大的不可逆容量。

3合金負極材料的研究現狀

根據以上問題，合金負極材料的研究大多集中在如何減小材料的不可逆容量或提高&NTIlde;­環性能方面。目前廣泛采用A-M"式金屬間化合物的形式來緩沖合金負極材料的體積變化[11]，其中A是Al、Sn、Si和Sb等活性貯鋰元素，M"是不能與鋰形成合金的元素。該體系的顯著特點是活性粒子均勻分布在惰性基體上，惰性組分可緩沖鋰嵌脫反應時引起的體積變形，在一定程度上提高了合金負極材料的&NTIlde;­環性能。

3.1錫基合金與氧化物

錫具有較高的理論容量。當生成Li22Sn5金屬間化合物時，理論容量為990mAh/g。由于Li-Sn化合會產生較大的體積膨脹，造成了錫基材料的Ñ­環性能變差。

金屬間化合物Cu6Sn5是較為典型的A-M'式負極材料[12]。常規的Cu6Sn5制備方法有機械合金化法、氣體霧化法和熔體快淬法[13]等。J.Wolfenstine等[14]制備出了Cu6Sn5合金，當粒度達到納米級時，容量衰減顯著減少，100次Ñ­環后的體積容量為1450mAh/ml。Cu6Sn5的Ñ­環性能還有待提高，用高能球磨法制備出的納米晶Cu6Sn5，在20次Ñ­環后的容量保持率僅為60%[15]。K.D.Kepler，等[12]的研究結果表明：增加惰性元素Cu的含量，可增加合金的Ñ­環穩定性。

J.Yang等[16]對錫基氧化物的貯鋰機制進行了研究：鋰與錫基氧化物反應，首先生成非晶態的Li2O惰性相和金屬錫相，隨著鋰的嵌入反應進一步進行，鋰與錫化合生成金屬間化合物。

目前廣泛采用多組分復合方式，進一步提高Cu-Sn合金的Ñ­環性能。D.C.Kim等[17]用化學還Ô­法制備了摻0.3%B的納米Cu6Sn5合金粉末，80次Ñ­環后的容量約為200mAh/g。

C.X.Wang等[18]采用高能球磨法制備了Sn/C復合材料，首次放電容量可達1080mAh/g，但首次不可逆容量較高，容量保持率很低。

在各類合金負極材料中，薄膜材料占有重要地位。薄膜負極與集流體之間結合緊密，減少了粘結劑對電極性能的影響。Y.L.Kim等[11]采用電子束蒸鍍的方法制備了摻Ag的Sn-Zr薄膜，隨著Zr量的增加，Sn-Zr薄膜的Ñ­環穩定性增加。200次Ñ­環后，Sn57Zr33Ag10的容量在1700mAh/cm3左右。

3.2鋁基合金

Al-Li二元相圖顯示，鋰與鋁可化合生成AlLi、Al2Li3和Al4Li9等。當生成Al4Li9時，鋁的質量比容量高達2234mAh/g，是石墨負極的7倍左右[19]。

超細鋁粉在鋰嵌入后會引起強烈的電極鈍化作用，不適于作負極材料，研究者們對純鋁的研究多集中于薄膜樣品。Y.Hamon等[19]采用熱蒸鍍方法制備了不同厚度的鋁薄膜，以金屬鋰為對電極進行恒流充放電測試。鋰嵌入時，在0.26V(vs.Li)處出現明顯的電壓平臺，但并沒生成Al4Li9相，其中，厚度為0.1μm的薄膜的首次可逆容量達到800mAh/g；厚1.0μm的薄膜則降低到420mAh/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的體積效應越小，對應的可逆容量越大，充放電效率越高。

如何減少Ñ­環過程中的體積變形，也是鋁基合金材料必須解決的一個問題，多組分復合方式是解決這一問題的有效方法。目前研究較多的二元鋁基合金有Al2Cu、Al6Mn和AlNi等[19]，但貯鋰機制比較復雜。M.J.Lindsay等[20]制備了Fe2Al5粉末，粒度為0.5μm的樣品的可逆容量達到485mAh／g，接近生成AlLi時的理論容量(543mAh/g)，但是2次Ñ­環后的容量保持率僅為30%。

3.3硅基合金

硅與鋰化合，可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5等，其中Li22Si5對應的貯鋰容量達4200mAh/g，但容量衰減很快。單質硅作為鋰離子電池負極材料，在早期的電極材料研究中占有重要地位，多集中于薄膜材料。各類非晶硅薄膜Ñ­環特性均高于晶態單質硅，如采用氣相沉積法制備的非晶硅薄膜[21]，前3次Ñ­環的放電容量達到1000mAh/g，但Ñ­環性能有待改善。

3.3.1硅-金屬復合負極材料

在硅基材料中引入Mg、Mn、Ca和Cr元素，可緩解嵌脫鋰過程引起的體積變化，其中，Mg2Si的研究較多[22]。俊美等[23]采用機械合金退火法合成了Mg2Si和MnSi金屬間化合物。Mg2Si的首次放電容量接近600mAh/g，但3次Ñ­環后的容量保持率僅為9%；MnSi金屬間化合物的容量衰減較Mg2Si小，60次Ñ­環后的容量保持在200mAh/g以上。

J.Wolfenstlne[24]對CaSi2的充放電性能進行了研究，50次Ñ­環后，粒度為30μm的CaSi2，可逆容量為150mAh/g；而粒度為1-3μm的CaSi2，可逆容量為220mAh/g。

3.3.2硅-非金屬復合負極材料

J.Yang[25]研究了不同硅基氧化物的充放電性能，以0.2mA/cm2進行恒流充放電測試，SiO0.8的首次可逆容量為1600mAh/g。

目前，Si/C二元復合材料也被廣泛研究[26]，Si/C二元復合負極材料[m(MCMB)：m(Si)=7:3]在以500mAh/g的比容量控制時，可進行90次Ñ­環，具備了較好的Ñ­環特性。

3.4其他合金負極材料

其他合金負極材料，如Ag、sb基等也被廣泛研究。由于Ag的價格較高、體積質量較大，作為單質研究的較少，而多采用添加其他活性元素和惰性元素的方式制備Ag基負極材料。J.T.Yin等[27]用機械合金化法制備了Ag-Fe-Sn合金，Fe的加入提高了負極材料的性能；組分為Ag36.4Fe15.6Sn48的合金在300次Ñ­環后，可逆容量保持在280mh/g，遠高于Ag52Sn48。

對于活性元素Sb來說，研究較多的是β-Zn4Sb3、CoSb3和InSb等，目前Sb作為添加元素引起了人們的廣泛關注。E.Ronnebro等[28]研究了Ag36.4Sb15.6Sn48，¾­過300次Ñ­環，比容量保持在410mAh/g，高于石墨負極材料。