鋰離子電池負極材料的研究現狀、發展及產業化

摘要：闡述了近年來鋰離子電池負極材料的研究進展，碳負極材料的開發及改性處理方法以及非碳類負極材料的研究進展，最后論述了碳負極材料的產業化進展情況。

關鍵詞：鋰離子電池；負極材料；現狀；發展；

產業化鋰離子電池(LithiumIonBattery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩、自放電小、循環壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優點，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環保的雙重要求，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝放一體機等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源[1.2.3]。

鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業化開始便迅速發展。2000年以前世界上的鋰離子電池產業基本由日本獨霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨秀的局面被打破。2003年全球生產鋰離子電池12.5億只，其中中國生產4.5億只（含日本獨資和合資），國內電池公司產量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產量的20％以上。近幾年我國鋰離子電池產量平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預測，未來幾年，隨著一批骨干企業生產規模的不斷擴大，收集和筆記本電腦、攝像機、數碼相機等便攜產品的持續增長，我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30％以上的增長速度，2004年國內小型鋰離子電池可達日產200～300萬只，全年產量超過6億只[4]。

鋰離子電池能否成功應用，關鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料的制備。這類材料要求具有：
①在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小;
②鋰離子在負極的固態結構中有高的擴散率;
③高度可逆的嵌入反應;
④有良好的電導率;
⑤熱力學上穩定同時與電解質不發生反應。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結構的化合物。

1.碳負極材料碳負極鋰離子電池在安全和循環壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負極材料。眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等[5.6.7]。在眾多的用作碳負極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達式為LiC6，按化學計量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學計量LiC6進行，而且還可以有非化學計量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點在碳負極材料的研究上，且已經取得了許多新的進展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophasepitchcarbon，MpC)修飾的焦炭電極，發現焦炭電極的比容量僅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MpC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MpC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。鄧正華等[10]采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發現處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

三洋公司采用優質天然石墨作負極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力[12]。碳負極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結構的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達0.38nm，Li+在其中的擴散速度較快，能使電池更快地充放電[13]。Dohn等[14]描述了石墨層間距d002與比容量的關系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami[15]研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴散系數，認為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴散的活化能，并有利于Li+的擴散。高比容量的碳負極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放電時在1V(vs.Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實際上只有3V的工作電壓。

Takami等[16]認為酚醛樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現象。此外，這類材料的制備工序復雜，成本較高。天然鱗片石墨用作鋰離子電池負極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結合，充電時，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會產生剝離(exfoliaTIon)并形成新的表面，有機電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網絡部分中斷，因此循環壽命很差。對鱗片石墨進行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環壽命[17.18]。Kuribayashi等[19]采用酚醛樹脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹脂，形成以石墨為核心、酚醛樹脂熱解碳為包覆層的低溫熱解碳包覆石墨。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質。低溫熱解碳包覆的石墨不僅具有低電位充、放電平臺;同時借助于與電解液相容性好的低溫熱解碳阻止了溶劑分子與鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充、放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環壽命。此外，對碳材料的改性方法還有表面氧化、機械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學性能。

2．非碳負極材料近年來對LIB非碳類負極材料的研究也非常廣泛。根據其組成通常可分為：鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和納米合金材料[20]。鋰過渡金屬氮化物具有很好的離子導電性、電子導電性和化學穩定性，用作鋰離子電池負極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環性能和充、放電曲線的平穩性因材料的種類不同而存在很大差異。

如Li3FeN2用作LIB負極時，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vsLi/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達到實際應用，還需要進一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6VvsLi/Li+附近)的優點。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩。SnO/SnO2因制備方法不同電化學性能有很大不同。如低壓化學氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環壽命比較理想，100次循環以后也沒有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、TI、Mn、Fe等并進行熱處理，可以得到無定型的復合氧化物稱為非晶態錫基復合氧化物(AmorphousTIn-basedCompositeOxide簡稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復合氧化物的循環壽命有了很大的提高，但仍然很難達到產業化標準。納米負極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結構的影響，從而改進循環性能。實際應用表明:納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環性能，然而離實際應用還有一段距離。關鍵原因是納米粒子隨循環的進行而逐漸發生結合，從而又失去了納米粒子特有的性能，導致結構被破壞，可逆容量發生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應用的一大障礙。某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環穩定性問題，必須解決負極材料在反復充放電過程中的體積效應造成電極結構破壞。單純的金屬材料負極循環性能很差，安全性也不好。采用合金負極與其他柔性材料復合有望解決這些問題。總之，非碳負極材料具有很高的體積能量密度，越來越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環穩定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點，至今未能實現產業化。負極材料的發展趨勢是以提高容量和循環穩定性為目標，通過各種方法將碳材料與各種高容量非碳負極材料復合以研究開發新型可適用的高容量、非碳復合負極材料。

3．產業化現狀在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，一直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐富的天然石墨礦產資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產業化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統產業的發展，運用獨特的整形分級、機械改性和熱化學提純技術，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達到99.9995%。并通過機械融合、化學改性等先進的表面改性技術研制、生產出具有國際領先水平的高端負極材料產品，其首次放電容量達360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實比達1.7g/cm3，循環壽命500次容量保持在88%以上。

產品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印度等國家，并在國內40余家鋰電廠家應用。該公司年產1800噸天然復合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200噸人造石墨負極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產規模，同時可以根據客戶的需求、工藝、設備以及存在的問題為客戶開發客戶需要的產品。生產的產品品質穩定、均一，具有很好的電化學性能和卓越加工性能，可調產品的比表面積、振實密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產設備和檢測儀器均從國外進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業貝特瑞已經引領了該行業的發展方向。在鋰離子電池負極材料領域，該公司的鋰離子電池負極材料的已站在新一代國產化材料應用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產品持續領先，不斷進行技術創新、產品創新、制度創新、思維理念創新，持續進行新產品開發，新近又推出了超高容量的合金負極材料(可逆容量>450mAh/g)、復合石墨pW系列、BF系列、納米導電材料、鋰離子動力電池用多元復合負極材料等產品。據來自全球電池強國——日本的權威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發生產的鋰電池負極材料目前處于國內第一，世界第四的地位。

參考文獻：
[1]M.Broussely.Recentdevelopmentsonlithium-ionbatteriesatSAFT[J].J.powerSources.1999，81:140-143.
[2]M.Broussely.LithiumbatteryR&DacTIvitiesinEurope[J].J.powerSources，1999，82:140-143.
[3]胡紹杰，徐保伯.鋰離子電池工業的發展與展望[J].電池，2000，30(4):171-174.
[4]盧世剛.中國小型鋰離子電池技術和產業化現狀[C].中國國際新材料產業發展研討會文集，北京，2004
[5]華壽南，曹高萍，崔目之.非碳鋰離子電池負極材料研究[C].第九屆全國電化學會議論文集，山東泰安，1997:153
[6]TatsumiK，ZaghibK，SawadaY.Anodeperfromanceofvapor-growncarbonfibersinsecondarylithiumionbatteries[J].JElectrochem.Soc，1995，142(2):1090
[7]BittihinR，HerrR，HogeD.TheSWINGsystem，anonaqueousrechargeablecarbon-metaloxidecell[J].JpowerSources，1993，43-44:223
[8]OkunoG，KodayokawaK，SatoY.Characteristicsofcokecarbonmodifiedwithmesophasepitchasanegativeelectrodeforlithiumionbatteries[J].DenkiKagaku，1997，65(3):296
[9]馬樹華，景遐斌，王佛松.鋰離子電池負極碳材料的表面改性與修飾[J].電化學，1997，3(3):293[10]鄧正華，張曉正，曹偉民.天然氣焦碳的嵌鋰研究[C].第九屆全國電化學會議論文集，山東泰安，1997:187[11]馮熙康，陳益奎，劉黨均.鋰離子二次電池研究進展[J].電源技術，1997，21(4):139[12]詹晉華.鋰離子在石墨中的嵌入特性研究[J].電池，1996，26(4):192[13]張文，龔克成.鋰離子電池用碳負極材料[J].電池，1997，27(3):132
[14]DahnJR，SleighAK，ShiH，etal.Dependenceoftheelectrochemicalintercalationoflithiumincarbonsonthecrystalstructureofthecarbon[J].ElectrochemActa，1993，38(9):1179
[15]TakamiN，SatohA，HaraM，etal.Structuralandkineticcharacterizationoflithiumintercalationintocarbonanodesforsecondarylithiumbatteries[J].JElectrochem.Soc，1995;142(2):371
[16]TakamiN，SatohA，OhsakiT，etal.Lithiuminsertionandextractionforhighcapacitydisorderedcarbonswithlargehysteresis[J].ElectrochemActa，1997，42(8):2537
[17]路密，尹鴿平，史鵬飛.鋰離子電池石墨負極材料的修飾與改性[J].電池，2001，31(4):195-197.
[18]馬樹華，國漢舉，李季，等.鋰離子電池負極碳材料的表面改飾與修飾[J].電化學，1996，(2):413-419.
[19]I.Kuribayashi，M.YokoyamaM.Yamashita.Batterycharacteristicswithvariouscarbonaceousmaterials[J].J.powerSources，1995，54:1-5.
[20]鄧敏超.鋰離子電池負極材料研究進展[J].婁底師專學報，2003，(2):26-28