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鋰電池負(fù)極用銅箔的原因有哪些?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月29日  

鋰電池是利用儲(chǔ)存在正極材料中的鋰離子以及電子在充電放電過程中反向移動(dòng)從而實(shí)現(xiàn)正常工作的,其主要結(jié)構(gòu)為正極、負(fù)極和電解液。除了主要的四大部分外,用來存放正負(fù)極材料的集流體也是鋰電池的重要組成部分,其主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來,以便形成較大的電流對(duì)外輸出。根據(jù)鋰離子電池的工作原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),正極和負(fù)極材料需涂覆于導(dǎo)電集流體上,因此集流體應(yīng)與活性物質(zhì)充分接觸,并且內(nèi)阻應(yīng)盡可能小。


銅箔和鋁箔具有良好的導(dǎo)電性、、已形成氧化保護(hù)膜、質(zhì)地較軟有利于粘結(jié)、制造技術(shù)較成熟、價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)勢(shì),因此被選擇作為鋰電池集流體的主要材料。鋰電池的正極電位高,鋁箔的氧化層比較致密,可防止集流體氧化,而銅在高電位下會(huì)發(fā)生嵌鋰反應(yīng),不宜做正極集流體,正極集流體一般采用鋁箔;而負(fù)極的電位低,鋁箔在低電位下易形成鋁鋰合金,負(fù)極集流體一般采用銅箔,銅箔和鋁箔之間不具備互替性。


鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)


鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)電池的負(fù)極活性物質(zhì)由約90%的負(fù)極活性物質(zhì)碳材料、4%~5%的乙炔黑導(dǎo)電劑、6%~7%的粘合劑均勻混合后,一般將配好的負(fù)極活性醬料均勻涂覆于銅箔集流體表面,活性材料厚度為50~100m,經(jīng)干燥、滾壓、分切等工序,制得負(fù)極電極。鋰電池的基本性能與整個(gè)電池系統(tǒng)的材料密切相關(guān)。對(duì)于負(fù)極,除負(fù)極活性材料外,銅箔的質(zhì)量也對(duì)負(fù)極制作工藝及電池性能有很大影響。


鋰電銅箔性能指標(biāo)對(duì)鋰電池的影響


作為鋰電池的集流體的鋰電銅箔,一般厚度通常在7-20μm之間。目前新能源汽車配備的銅箔厚度為8~12μm,整車銅箔的質(zhì)量達(dá)到10kg以上。鋰電銅箔厚度越小,意味著電池的重量將越輕。同時(shí),更薄的鋰電銅箔也意味著更小的電阻,則電池的性能也將得到提升。因此,減輕電池上銅箔的質(zhì)量,降低銅箔原材料成本,同時(shí)提供更高的能量密度,成為動(dòng)力鋰電池用銅箔關(guān)鍵。我們認(rèn)為,未來使用更加輕薄的鋰電銅箔是大趨勢(shì)。


鋰電銅箔性能要求


為何負(fù)極用銅箔,正極用鋁箔?


對(duì)于鋰離子電池來說,通常使用的正極集流體是鋁箔,負(fù)極集流體是銅箔。為了保證集流體在電池內(nèi)部穩(wěn)定性,二者純度都要求在98%以上。隨著鋰電技術(shù)的不斷發(fā)展,無論是用于數(shù)碼產(chǎn)品的鋰電池還是電動(dòng)汽車的電池,我們都希望電池的能量密度盡量高,電池的重量越來越輕,而在集流體這塊最主要就是降低集流體的厚度和重量,從直觀上來減少電池的體積和重量。鋰離子電池的正極為什么用鋁箔,而負(fù)極用銅箔,原因有以下三點(diǎn):


☆一是銅鋁箔導(dǎo)電性好,質(zhì)地軟,價(jià)格便宜。


我們都知道,鋰電池工作原理是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)裝置,那么在這個(gè)過程中,我們需要一種介質(zhì)把化學(xué)能轉(zhuǎn)化的電能傳遞出來,這里就需要導(dǎo)電的材料。而在普通材料中,金屬材料是導(dǎo)電性最好的材料而在金屬材料里價(jià)格便宜導(dǎo)電性又好的就是銅箔和鋁箔。同時(shí),在鋰電池中,我們主要有卷繞和疊片兩種加工方式。相對(duì)于卷繞來說,需要用于制備電池的極片具有一定的柔軟性,才能保證極片在卷繞時(shí)不發(fā)生脆斷等問題,而金屬材料中,銅鋁箔也是質(zhì)地較軟的金屬。最后就是考慮電池制備成本,相對(duì)來說,銅鋁箔價(jià)格相對(duì)便宜,世界上銅和鋁元素資源豐富。


☆二是銅鋁箔在空氣中也相對(duì)比較穩(wěn)定。


鋁很容易跟空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在鋁表面層生成一層致密的氧化膜,阻止鋁的進(jìn)一步反應(yīng),而這層很薄的氧化膜在電解液中對(duì)鋁也有一定的保護(hù)作用。銅在空氣中本身比較穩(wěn)定,在干燥的空氣中基本不反應(yīng)。


☆三是鋰電池正負(fù)極電位決定正極用鋁箔,負(fù)極用銅箔,而非反過來。


正極電位高,銅箔在高電位下很容易被氧化,而鋁的氧化電位高,且鋁箔表層有致密的氧化膜,對(duì)內(nèi)部的鋁也有較好的保護(hù)作用。采用兩者做集流體都是因?yàn)閮烧邔?dǎo)電性好,質(zhì)地比較軟(可能這也會(huì)有利于粘結(jié)),也相對(duì)常見比較廉價(jià),同時(shí)兩者表面都能形成一層氧化物保護(hù)膜。


一、金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li大小相近,極易與Li形成金屬間隙化合物,Li和Al不僅形成了化學(xué)式為LiAl的合金,還有可能形成了Li3Al2或Li4Al3。由于金屬Al與Li反應(yīng)的高活潑性,使金屬Al消耗了大量的Li,本身的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也遭到破壞,故不能作為鋰離子電池負(fù)極的集流體;而Cu在電池充放電過程中,只有很少的嵌鋰容量,并且保持了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的穩(wěn)定,可作為鋰離子電池負(fù)極的集流體;Cu箔在3.75V時(shí),極化電流開始顯著增大,并且呈直線上升,氧化加劇,表明Cu在此電位下開始不穩(wěn)定;而鋁箔在整個(gè)極化電位區(qū)間,極化電流較小,并且恒定,沒有觀察到明顯腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生,保持了電化學(xué)性能的穩(wěn)定。由于在鋰離子電池正極電位區(qū)間,Al的嵌鋰容量較小,并且能夠保持電化學(xué)穩(wěn)定,適合作鋰離子電池的正極集流體。


二、銅/鎳表面氧化層屬于半導(dǎo)體,電子導(dǎo)通,氧化層太厚,阻抗較大;而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體,氧化層不能導(dǎo)電,但由于其很薄,通過隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo),若氧化層較厚,鋁箔導(dǎo)電性級(jí)差,甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要經(jīng)過表面清洗,一方面洗去油污,同時(shí)可除去厚氧化層。


三、正極電位高,鋁薄氧化層非常致密,可防止集流體氧化。而銅/鎳箔氧化層較疏松些,為防止其氧化,電位比較低較好,同時(shí)Li難與Cu/鎳在低電位下形成嵌鋰合金,但是若銅/鎳表面大量氧化,在稍高電位下Li會(huì)與氧化銅/鎳發(fā)生嵌鋰發(fā)應(yīng)。而鋁箔不能用作負(fù)極,低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化。


四、集流體要求成分純。Al的成分不純會(huì)導(dǎo)致表面膜不致密而發(fā)生點(diǎn)腐蝕,更甚由于表面膜的破壞導(dǎo)致生成LiAl合金。


鋰電用銅鋁箔厚度要求:


隨著近些年鋰電迅猛發(fā)展,鋰電池用集流體發(fā)展也很快。正極鋁箔由前幾年的16um降低到14um,再到12um,現(xiàn)在已經(jīng)不少電池生產(chǎn)廠家已經(jīng)量產(chǎn)使用10um的鋁箔,甚至用到8um。而負(fù)極用銅箔,由于本身銅箔柔韌性較好,其厚度由之前12um降低到10um,再到8um,到目前有很大部分電池廠家量產(chǎn)用6um,以及部分廠家正在開發(fā)的5um/4um都是有可能使用的。由于鋰電池對(duì)于使用的銅鋁箔純度要求高,材料的密度基本在同一水平,隨著開發(fā)厚度的降低,其面密度也相應(yīng)降低,電池的重量自然也是越來越小,符合我們對(duì)于鋰電池的需求。


鋰電用銅鋁箔表面粗糙度要求:


對(duì)于集流體,除了其厚度重量對(duì)鋰電池有影響外,集流體表面性能對(duì)電池的生產(chǎn)及性能也有較大的影響。尤其是負(fù)極集流體,由于制備技術(shù)的缺陷,市場(chǎng)上的銅箔以單面毛、雙面毛、雙面粗化品種為主。這種兩面結(jié)構(gòu)不對(duì)稱導(dǎo)致負(fù)極兩面涂層接觸電阻不對(duì)稱,進(jìn)而使兩面負(fù)極容量不能均勻釋放;同時(shí),兩面不對(duì)稱也引發(fā)負(fù)極涂層粘結(jié)強(qiáng)度不一致,是的兩面負(fù)極涂層充放電循環(huán)壽命嚴(yán)重失衡,進(jìn)而加快電池容量的衰減。


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