石墨負(fù)極是目前應(yīng)用最為廣泛的負(fù)極材料，石墨負(fù)極的使用使得鋰離子電池中不再出現(xiàn)金屬鋰，從而避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，幫助鋰離子電池在商業(yè)上大獲成功。石墨作為一種嵌入型負(fù)極材料，在Li嵌入的過程中主要會產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物L(fēng)iC12和LiC6，LiC12是一種中間產(chǎn)物，在石墨完全嵌鋰后最終將生成LiC6結(jié)構(gòu)。但是在實際的使用中由于Li+在石墨負(fù)極中擴散速度較慢，因此在嵌鋰反應(yīng)中會在局部首先產(chǎn)生LiC6產(chǎn)物，而其他部分仍然處于貧鋰狀態(tài)，從而在石墨負(fù)極內(nèi)部形成Li的濃度梯度，其實已經(jīng)有許多理論模型預(yù)測了石墨負(fù)極內(nèi)部這種Li濃度梯度的存在，但是缺少實驗數(shù)據(jù)的支撐。

近日美國阿貢國家實驗室的KoffiP.C.Yao（第一作者）和DanielP.Abraham（通訊作者）通過原位能散X射線衍射（EDXRD）技術(shù)對鋰離子電池在1C倍率充放電下的Li濃度梯度的產(chǎn)生和分布進行了研究，研究表明即便是在1C中等倍率下進行充電，石墨負(fù)極內(nèi)部仍然會產(chǎn)生顯著的濃度梯度，在電極表面富集更多的金屬Li，表面的富Li層會導(dǎo)致電極極化的增加引起析Li現(xiàn)象。

石墨負(fù)極內(nèi)的Li濃度梯度的影響是多方面的，首先是會引起負(fù)極的極化增加，從而引起電池外電壓升高，過早的到達充電截止電壓，引起電池容量的降低；其次Li濃度梯度引起的極化還會造成負(fù)極表面析出金屬Li，引起可逆容量的衰降和安全問題；最后石墨負(fù)極內(nèi)的濃度梯度還會在石墨顆粒內(nèi)部和電極層內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，加速鋰離子電池可逆容量的衰降。

實驗中KoffiP.C.Yao采用NCM532作為正極，石墨作為負(fù)極，電池結(jié)構(gòu)為扣式電池（2032），下圖為該電池在C/20和1C倍率下的充放電曲線，其中X軸的下部坐標(biāo)為石墨負(fù)極的比容量，上部坐標(biāo)為根據(jù)石墨負(fù)極比容量計算得到的LixC6中Li的含量x值。從圖中能夠看到在1C倍率下進行充放電石墨負(fù)極會產(chǎn)生較大的極化現(xiàn)象，恒流充電到4.4V，石墨負(fù)極的嵌鋰量x僅為0.58，在恒壓充電30min后才提高0.68，在放電階段也同樣產(chǎn)生較大的極化，恒流放電結(jié)束后石墨負(fù)極中的嵌鋰量x還達到0.1左右，在經(jīng)過恒壓放電30min后才下降到了0.02。

下圖為電池在1C倍率下第5次充放電過程中負(fù)極不同層（如文中第1圖所示）的XRD圖譜的變化，Li在嵌入石墨的過程中可以分為幾個狀態(tài)，狀態(tài)1（表示LiC6相），狀態(tài)2（表示LiC12），狀態(tài)2L（表示LiC18）等。不同的嵌鋰狀態(tài)的含Li量不一樣，但是我們可以根據(jù)下式計算石墨負(fù)極不同層內(nèi)部的平均含鋰狀態(tài)。

從上圖中我們能夠看到在石墨負(fù)極嵌鋰的過程中LiC12和LiC6兩種物相強度最大，其他的物相都難以進行分辨，因此根據(jù)XRD衍射結(jié)果對這兩種物相的含量計算更加準(zhǔn)確。下圖為充放電過程中石墨負(fù)極不同層內(nèi)部的LIC6和LC12兩種物相含量的變化。從圖中在充電和放電的過程中石墨負(fù)極的表面和內(nèi)部存在著明顯的Li濃度梯度，在充電完成時石墨負(fù)極的表面LiC6的濃度達到0.72，而與之相對的是在石墨負(fù)極的最底層（L4）LiC6的濃度僅為0.1，表明此時石墨負(fù)極表面富集了大量的Li，負(fù)極在垂直于電極厚度方向上存在明顯的濃度梯度。


根據(jù)式1和負(fù)極每層中不同物相的含量，作者計算了負(fù)極每一層中的平均Li濃度的變化（如下圖所示），從下圖中我們同樣發(fā)現(xiàn)在充電過程中電極表面（靠近隔膜）處的Li濃度要明顯高于位于電極底層（靠近集流體）的負(fù)極，放電的后期電極表面的Li濃度又顯著低于電極底層的石墨負(fù)極，表明石墨負(fù)極無論是在放電，還是在充電過程中電極的表面和底部都存在明顯的濃度梯度。

KoffiP.C.Yao的工作讓我們能夠首次采用定量的方法對石墨負(fù)極在嵌鋰和脫鋰過程中電極層內(nèi)部的濃度梯度進行分析，研究表明即便是在1C的中等倍率下，石墨負(fù)極中仍然會產(chǎn)生顯著的濃度梯度，充電過程中石墨負(fù)極的表面會產(chǎn)生具有更高Li濃度的相，而負(fù)極的底部的Li含量則會相對較低，放電的過程則恰好相反。濃度梯度的存在不僅僅會造成電極表面極化的增加引起電池可用容量的衰降，還會因不同層體積膨脹不同導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命的衰降。