水系堿金屬離子（Li+/Na+/K+）電池由于其固有的安全性，而成為電網(wǎng)儲能的新興候選體系之一，在早期的研究中研究人員針對該電池體系做了一些初步探索（NatureCommunications2015,6,6401；AdvancedEnergyMaterials2015,5,1501005；AdvancedEnergyMaterials2017,7,1701189）。在水系堿金屬離子電池中，水系鉀離子電池的優(yōu)勢較為突出，主要原因為：第一，鉀在地殼中的含量是鋰的1290倍，具有很大的成本優(yōu)勢；第二，鉀的標準電極電位比鈉的低0.22V，意味著同類型結構的鉀正極具有更高的電壓，從而使得全電池具備更高的能量密度；第三，在具有相同陰離子和相同濃度的水溶液中，鉀鹽溶液的離子電導率比鋰鹽和鈉鹽的都要高很多，意味著用鉀鹽水溶液做電解液可以使全電池具備更快的充放電能力。然而由于很多電極材料在水中存在溶解現(xiàn)象，傳統(tǒng)水系電解液電壓窗口較窄（小于2V）等問題，大大限制了電極材料在水系電池中的選擇。因此探索高性能的鉀基正極、負極以及寬電壓窗口的電解液成為水系鉀離子電池領域亟待解決的核心問題。

近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生蔣禮威在研究員胡勇勝和副研究員陸雅翔的指導下，成功構建了一款水系鉀離子全電池，提出利用Fe部分取代Mn的富錳鉀基普魯士藍KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O為正極、有機染料苝艷紫紅29（PTCDI）（CAS：81-33-4）為負極、22mol/L的三氟甲基磺酸鉀水溶液為電解液。該研究結果近日發(fā)表在《自然-能源》上（NatureEnergy,2019,doi:10.1038/s41560-019-0388-0），文章題為BuildingAqueousK-IonBatteriesforEnergyStorage。

對于正極，具有P21/n空間群的富錳鉀基普魯士藍材料（圖1a-b）由于對水穩(wěn)定且兼具高電壓和高容量的優(yōu)點而成為水系鉀離子電池正極材料的首選。但是富錳鉀基普魯士藍材料在低鹽濃度電解液中循環(huán)時存在嚴重的溶解問題。作者發(fā)現(xiàn)采用高鹽濃度的22mol/L三氟甲基磺酸鉀水系電解液后，電極的溶解大幅減少但仍然存在電壓和循環(huán)衰減（圖1c-d）。作者進一步發(fā)現(xiàn)，通過Fe取代部分Mn，可以減少材料溶解并大幅度提升循環(huán)性能（圖1e）。通過進一步的優(yōu)化，其中K1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O（KFeMnHCF-3565）正極材料在前40周循環(huán)時幾乎沒有任何電壓和容量衰減現(xiàn)象（圖1f）。

隨后，作者通過非原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收近邊光譜（XANES）以及第一性原理計算揭示了Fe取代Mn提高富錳普魯士藍正極循環(huán)和倍率性能的機理。一方面，F(xiàn)e取代部分Mn不僅減少了充電后正極晶格中具有姜―泰勒效應Mn3+的含量，而且改變了Mn2+/Mn3+氧化還原電對在充放電曲線中的變價特點（Mn2+/Mn3+氧化還原電對不僅在充電過程中與Fe2+/Fe3+氧化還原電對變價的次序發(fā)生變化，而且在充電和放電過程變得不對稱）（圖2b-c），從而使得正極在結構演化中由原來的兩個兩相轉變?yōu)橐欢喂倘荏w反應加一個兩相反應。亦即與Mn3+姜―泰勒效應相關的相變（立方相到四方相）得到抑制（圖2a），使得正極的循環(huán)性能大大提高。另一方面，第一性原理計算表明Fe取代部分Mn可以降低正極的能帶帶隙和鉀離子的擴散活化能，從而提高了正極材料的電子和離子電導，使得材料具有更高的倍率性能（圖2d-e）。

對于負極，可用于水系鉀離子電池負極材料極少，作者第一次將有機染料PTCDI用作負極，發(fā)現(xiàn)PTCDI在22mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液中具有很高的儲鉀容量（125mAh/g）和較好的倍率性能（圖3a）。此外，22mol/L三氟甲基磺酸鉀的高鹽濃度水溶液作為電解液不僅具有寬電壓窗口（3V）、高電導率（25℃為76mScm-1、-20℃為10mScm-1）（圖3b-c），而且由于高鹽濃度電解液中自由水很少（圖3d）可以抑制正、負極材料的溶解，從而使得全電池具備高電壓、寬溫區(qū)、高功率、長壽命等特性。

將開發(fā)的正、負極材料和高鹽濃度電解液組裝成水系鉀離子全電池，發(fā)現(xiàn)其可以在0到2.6V電壓區(qū)間內(nèi)運行（圖4a），其理論能量密度可達80Wh/kg，壽命可達2000次以上（保持率73%）（圖4b）。值得一提的是，作者還組裝了11mAh的水系鉀離子軟包電池，并演示了軟包電池良好的低倍率（0.1C和0.5C）和高低溫(-20-60℃）性能（圖4c-d）。

相關工作得到國家杰出青年科學基金（51725206）、國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體（51421002）、國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0901500）、中科院A類戰(zhàn)略性先導科技專項（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長三角研究中心的支持。

圖1.Fe取代富錳普魯士藍正極材料的結構與性能優(yōu)化。（a）Fe取代的KFeMnHCF-3565正極材料的XRD精修圖；（b）具有P21/n空間群的KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O典型結構圖；（c-f）無取代材料（KMnHCF）和有Fe取代的材料（KFeMnHCF-3565）在1mol/L和22mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液中的電化學以及過渡金屬溶解情況。

圖2.Fe取代的KFeMnHCF-3565正極材料性能提升的機理。（a）充放電過程中結構演化；（b-c）Mn2+/Mn3+氧化還原電對的電荷轉移機制；（d-e）第一性原理計算無Fe取代模型結構K2MnFe(CN)6和有Fe取代的模型結構K2Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6的電子能態(tài)密度(d)和鉀離子的遷移活化能(e)。

圖3.（a）有機負極PTCDI的電化學性能;（b-d）分別為22mol/L三氟甲基磺酸鉀電解液的性能的窗口（b）、粘度/電導率（c）和拉曼光譜圖（d）。

圖4.水系鉀離子全電池性能。（a）全電池在0-2.6V之間以4C運行的電化學曲線;（b）全電池在0-2.6V之間以4C運行的循環(huán)性能;（c-d）軟包電池在不同溫度（-20℃/-10℃/25℃/60℃）以低倍率（0.1C/0.5C）下運行的充放電曲線（c）和循環(huán)性能（d）。