深度分析鋰離子電池鼓脹的底子原因

鋰離子電池因為具有高壽命、高容量被廣泛推行運用，但是跟著運用時間的延長，其存在鼓脹、安全功能不理想和循環衰減加快的問題也日益嚴峻，引起了鋰電界深度的分析和按捺研究。依據試驗研制經驗，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度改變導致的鼓脹；二是因為電解液氧化分化產氣導致的鼓脹。

在不同的電池系統中，電池厚度改變的主導要素不同，如在鈦酸鋰負極系統電池中，鼓脹的主要要素是氣鼓；在石墨負極系統中，極片厚度和產氣對電池的鼓脹均起到促進作用。

一、電極極片厚度改變

在鋰電池運用過程中，電極極片厚度會發作必定的厚度改變，尤其是石墨負極。據現有數據，鋰電池通過高溫存儲和循環，簡單發作鼓脹，厚度增長率約6%~20%，其中正極脹大率僅為4%，負極脹大率在20%以上。鋰電池極片厚度變大導致的鼓脹底子原因是受石墨的實質影響，負極石墨在嵌鋰時構成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格間距改變，導致構成微觀內應力，使負極發作脹大。下圖是石墨負極極片在放置、充放電過程中的結構改變示意圖。

石墨負極的脹大主要是嵌鋰后發作不可恢復脹大導致的。這部分脹大主要與顆粒尺度、粘接劑劑及極片的結構有關。負極的脹大構成卷芯變形，使電極與隔閡間構成空洞，負極顆粒構成微裂紋，固體電解質相界面(SEI)膜發作決裂與重組，消耗電解液，使循環功能變差。影響負極極片變厚的要素有許多，粘接劑的性質和極片的結構參數是最重要的兩個。

石墨負極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同，對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負極極片在電池運用中的厚度。在相同的應力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理擱置反彈越小；充電時，因為Li+嵌入，使石墨晶格脹大；一起，因負極顆粒及SBR的形變，內應力徹底開釋，使負極脹大率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分脹大率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關，導致SBR的彈性模量和斷裂強度越大，構成不可逆的脹大越小。

當SBR的添加量不一致時，極片輥壓時受到的壓力就不同，壓力不同使極片發作的剩余應力存在必定不同，壓力越大剩余應力越大，導致前期物理擱置脹大、滿電態及空電態脹大率增大；SBR含量越少，輥壓時所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態和空電態的脹大率就越小；負極脹大使得卷芯變形，影響負極嵌鋰程度和Li+分散速率，進而對電池循環功能發作嚴峻影響。

二、電池產氣引起的鼓脹

電池內部產氣是導致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時，其均會發作不同程度的鼓脹產氣。據目前研究結果顯示，引起電芯脹氣的實質是電解液發作分化所形成的。電解液分化有兩種情況，一個是電解液有雜質，比如水分和金屬雜質使電解液分化產氣，另一個是電解液的電化學窗口太低，構成了充電過程中的分化，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會發作自由基，自由基反應的直接結果就是發作低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。

在鋰電池組裝完成后，預化成過程中會發作少量氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂的電芯不可逆容量損失來歷。在初次充放電過程中，電子由外電路抵達負極后會與負極外表的電解液發作氧化復原反應，生成氣體。在此過程中，在石墨負極外表構成SEI，跟著SEI厚度添加，電子無法穿透按捺了電解液的繼續氧化分化。關于SEI的構成見文章：干貨|SEI是什么？對鋰電池影響這么大！在電池運用過程中，內部產氣量會逐漸增多，其原因仍是因為電解液中存在雜質或電池內水分超標導致的。電解液存在雜質需求認真排除，水分控制不嚴可能是電解液本身、電池封裝不嚴引進水分、角位破損引起的，別的電池的過充過放濫用、內部短路等也會加快電池的產氣速度，構成電池失效。

在不同系統中，電池產鼓脹程度不同。在石墨負極系統電池中，產氣鼓脹的原因主要仍是如上所述的SEI膜生成、電芯內水分超標、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負極系統中，電池脹氣比石墨/NCM電池系統要嚴峻的多，除了電解液中雜質、水分及工藝外，其另一不同于石墨負極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負極系統電池相同，在其外表構成SEI膜，按捺其與電解液的反應。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12外表直接接觸，從而構成電在Li4Ti5O12資料外表繼續復原分化，這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的底子原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時，只有CO2發作，其與NCM資料制備成電池后，發作的氣體包含H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物，而且作成電池后，只有在循環充放電時，才會發作H2，一起發作的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將發作H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強的酸，簡單引起碳酸酯類的分化，而且PF5的量隨溫度的升高而添加。PF5有助于電解液分化，發作CO2、CO及CxHy氣體。據相關研究H2的發作來歷于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產值貢獻很低。

上海交通大學吳凱的試驗選用石墨/NCM111做電池，得出的結論是H2的來歷是高電壓下碳酸酯的分化。

目前按捺鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種：

第一、LTO負極資料的加工改性，包含改進制備辦法和外表改性等；

第二、開發與LTO負極相匹配的電解液，包含添加劑、溶劑系統；

第三、進步電池工藝技術。