一、概述

鋰離子電池因其優(yōu)異的使用性能如電壓高、比容量大、無(wú)記憶效應(yīng)等深受各電子產(chǎn)品制造廠商的喜愛(ài)，產(chǎn)量逐年增大。鋰離子電池目前已深入到我們工作和生活的每一個(gè)角落，可以說(shuō)是隨處可見(jiàn)，手機(jī)、電腦、相機(jī)、充電寶、電動(dòng)自行車、新能源汽車等都將鋰離子電池作為理想的電源。目前全國(guó)鋰離子電池總的消耗量在78億只左右。

目前我國(guó)手機(jī)總產(chǎn)量已超過(guò)20億部，如果一部手機(jī)配一塊鋰離子電池，這些電池的平均壽命為3年，那么3年后，我們身邊的廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量就可能達(dá)到數(shù)以百億塊。這還不包括筆記本電腦、照相機(jī)、充電寶等常用設(shè)備中所使用的鋰離子電池。隨著新能源汽車的日益普及，鋰離子電池在新能源汽車上的應(yīng)用又將帶動(dòng)鋰離子電池的生產(chǎn)。從手機(jī)到電動(dòng)自行車再到電動(dòng)汽車，生活中的廢舊鋰離子電池越來(lái)越多，而資源卻愈加緊張，環(huán)保要求日益嚴(yán)格，面對(duì)數(shù)以萬(wàn)計(jì)的廢舊鋰離子電池若處理不好，人們的身體健康將直接或間接地受到傷害。

手機(jī)鋰離子電池用時(shí)間久了會(huì)出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，受外力后可能出現(xiàn)破損，電池中含有不穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液，泄露會(huì)污染環(huán)境。其電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）在潮濕的空氣中會(huì)分解生成有害物質(zhì)，而碳酸酯類有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)水、大氣和土壤造成嚴(yán)重污染，嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)。即使廢鋰電池沒(méi)有發(fā)生破損現(xiàn)象，但如果與生活垃圾一起填埋，久而久之，滲出的重金屬鈷、銅等也會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在的污染。數(shù)據(jù)顯示，1個(gè)20g的廢舊手機(jī)鋰電池可污染6000m3的水資源、污染1km2的土地長(zhǎng)達(dá)50年左右。可見(jiàn)，如果將數(shù)以百億塊的手機(jī)廢電池隨意和垃圾一起處置，對(duì)人類環(huán)境所造成的污染可想而知。

其實(shí)，廢舊鋰電池可以回收再利用，如一些有價(jià)重金屬極具回收價(jià)值。通常，廢舊鋰離子電池中鈷、鋰、鎳的比例分別為5%～15%、2%～7%、0.5%～2%，這些金屬都是一次資源。尤其是金屬鈷，因沒(méi)有單獨(dú)的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低，故非常稀少、價(jià)格較貴，如果得到有效回收可緩解我國(guó)鈷資源緊缺的問(wèn)題。除此之外，廢舊鋰電池中還含有銅、鋁、鐵等金屬元素，都可以回收再利用，實(shí)現(xiàn)物盡其用、變廢為寶，不僅環(huán)境效益顯著，而且經(jīng)濟(jì)效益客觀。

廢舊鋰電池回收處理，有助于形成“生產(chǎn)-回收-再生產(chǎn)”的循環(huán)鏈，解決廢舊鋰電池污染和廢物利用的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)新能源汽車的持續(xù)發(fā)展，緩解我國(guó)戰(zhàn)略金屬資源緊缺局面。

二、鋰離子電池回收處理技術(shù)

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體、外殼等部分組成。將電池的正極材料、導(dǎo)電劑及有機(jī)黏結(jié)劑均勻混合后涂抹在鋁箔集流體兩側(cè)，將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、有機(jī)黏結(jié)劑均勻混合后涂抹在銅箔集流體兩側(cè)，正負(fù)極中間用隔膜隔開(kāi)，均浸在有機(jī)電解液中，最后用外殼包裹。廢舊鋰離子電池在回收之前必須徹底放電確保對(duì)人身沒(méi)有傷害后再進(jìn)行拆解，除去外殼，分離電極正、負(fù)極材料、集流體、電解液等，然后再進(jìn)行下一步的回收。

1.鋰離子電池外殼的回收

鋰電池外殼有鋼殼（方型很少使用）、鋁殼、鍍鎳鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等，還有電池的蓋帽，即電池正負(fù)極的引出端。回收外殼前需對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行放電預(yù)處理后方可拆解，拆解后的塑料及鐵外殼可以回收。通常有：機(jī)械粉碎與篩分法，即通過(guò)機(jī)械破碎、過(guò)篩、分選出外殼材料；手工拆解，考慮到對(duì)人體的傷害情況盡量不采用這種方法；低溫冷凍后拆解，該工藝技術(shù)非常環(huán)保，但只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無(wú)法對(duì)塑料實(shí)現(xiàn)有效回收。

2.正極材料的回收

鋰離子電池以含鋰的化合物作正極，只有鋰離子，無(wú)金屬鋰[4]。通常為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等材料，目前大部分的鋰離子電池正極的活性物質(zhì)仍采用鈷酸鋰，因鎳鈷錳酸鋰結(jié)合了錳酸鋰和鈷酸鋰兩者材料的優(yōu)勢(shì)，吸引了眾多研究者的興趣，作為電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池頗具潛力。

隨著這種不可再生礦產(chǎn)資源的耗竭，且正極材料占電池總成本的40%，如果將正極材料中的鈷、鎳、鋰等重金屬進(jìn)行有效回收，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用，既可以緩解礦產(chǎn)資源危機(jī)又實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)還將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

（1）活性物質(zhì)與集流體的分離

首先得將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電集流體鋁箔有效分離，才能實(shí)現(xiàn)正極材料的回收，目前常用的方法有：

①刮片。直接將正極材料從鋁箔上刮下來(lái)，該方法會(huì)將鋁箔集流體刮破，產(chǎn)生集流體碎屑，使正極活性物質(zhì)與鋁箔混在一起難以分離。

②高溫焚燒。通過(guò)高溫分解去除有機(jī)黏結(jié)劑，分離鋰電池組成材料，使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，以蒸氣形式揮發(fā)后，再進(jìn)行冷凝收集。

③有機(jī)溶劑溶解。依據(jù)有機(jī)物溶解有機(jī)物的原理，采用合適的有機(jī)溶劑溶解掉正極材料中的有機(jī)黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，從而將活性物質(zhì)從鋁箔上剝離下來(lái)。目前研究較多的是有機(jī)溶劑-N-甲基吡咯烷酮（NMP），實(shí)驗(yàn)證明NMP在70℃時(shí)浸泡處理正極鈷鋰膜可將活性物質(zhì)完全剝離，鋁箔的金屬形態(tài)不發(fā)生任何改變可直接回收，使用后的有機(jī)溶劑可以通過(guò)蒸餾的方法將黏結(jié)劑脫除實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，唯一的缺點(diǎn)是NMP價(jià)格太貴約3萬(wàn)元/t，高額的成本使其應(yīng)用受到限制。

④電解剝離。采用電解工藝分離電池正極材料與鋁箔集流體。以廢鋰電池正極為陰極，鉛為陽(yáng)極，溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液，在一定的電流密度下電解15~30min，活性物質(zhì)從鋁箔上脫落掉入溶液中，過(guò)濾得到電解液與電池渣。鈷在低酸度條件下其浸出率達(dá)到50%，電流效率達(dá)到70%以上。

（2）活性物質(zhì)的回收

①酸浸出：將分離得到的正極活性物質(zhì)在硫酸與過(guò)氧化氫的體系中浸出得到Co2+和Li+，然后將含Co2+和Li+的浸出液先用二(2-乙基己基)磷酸酯（P2O4）萃取劑除去其中的雜質(zhì)離子，再用乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（P5O7）萃取劑萃取分離水相中的鈷離子，得到的富鈷有機(jī)相。

②堿浸出：電解剝離正極活性物質(zhì)時(shí)，表層的鋁會(huì)發(fā)生氧化而生成一層致密的氧化膜，與酸反應(yīng)生成鋁離子而進(jìn)入溶液中，而鋁離子對(duì)萃取劑具有毒性，故除鋁效果不理想的話直接對(duì)分離效果產(chǎn)生影響。故先采用先堿浸回收鋁后再酸浸回收鈷和鋰。堿浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10%氫氧化鈉（NaOH）溶液，鋁的回收率達(dá)到96%；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度90℃、4mol/L硫酸溶液、固—液比1：8、反應(yīng)時(shí)間100min，鈷、鋰的浸出率達(dá)到92%。該方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬，工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

③采用生物質(zhì)秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸出率達(dá)到99%以上。且通過(guò)2級(jí)、3級(jí)浸出工藝，浸出液中的酸與有機(jī)污染物（COD）得到充分利用。對(duì)浸出的鈷采用草酸沉淀，制備出的電池材料具有較好的放電性能。

④通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接生成正極材料。上述幾種方法都是先將鋁、鈷分離出來(lái)，若要得到正極材料還需進(jìn)行進(jìn)一步的合成，工藝過(guò)程繁雜，成本高。如果在分離的過(guò)程中直接合成得到正極材料，則可以大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高經(jīng)濟(jì)效益。廢極片中正極材料只是在使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了劣化，只要在有效分離后進(jìn)行調(diào)整就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰離子電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)金屬，不需對(duì)鎳、鈷、錳、鋰等元素進(jìn)行分離，元素利用率高，節(jié)約原料成本。

3.負(fù)極材料的回收

鋰電池負(fù)極材料的種類繁多：①金屬材料，如鋰金屬。②無(wú)機(jī)非金屬材料，主要是碳材料、硅材料及其他非金屬的復(fù)合材料。③過(guò)渡金屬氧化物。目前應(yīng)用較多的是碳、石墨類和非石墨類碳材料。鈦酸鋰因具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，也可作為負(fù)極材料在電動(dòng)汽車上使用，主要的缺點(diǎn)是會(huì)降低電池的能量密度。也有一些公司開(kāi)發(fā)用錫合金作負(fù)極材料，但仍處于研究階段，應(yīng)用較少。

圖4鋰電池負(fù)極材料的多維性

導(dǎo)電集流體使用厚度7~15μm的電解銅箔，故可以回收其中的銅(含量達(dá)35%左右)，對(duì)于粘附于其上的碳粉，也可回收用作塑料、橡膠等的添加劑。因此，首先得對(duì)廢鋰電池負(fù)極組成材料進(jìn)行有效分離，最大限度地實(shí)現(xiàn)廢鋰電池資源化利用。

通過(guò)錘振破碎有效實(shí)現(xiàn)碳粉與銅箔間的相互剝離，再根據(jù)顆粒間尺寸差和形狀差的振動(dòng)過(guò)篩初步分離銅箔與碳粉。銅箔在大于0.250mm粒級(jí)范圍內(nèi)富集而碳粉在小于0.125mm粒徑范圍內(nèi)富集，根據(jù)粒徑不同可直接進(jìn)行回收利用。對(duì)于粒徑為0.125~0.250mm的破碎顆粒，采用氣流分選法實(shí)現(xiàn)銅與碳粉間的有效分離。

通過(guò)錘振破碎、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝可實(shí)現(xiàn)廢鋰電池負(fù)極材料中金屬銅與碳粉的資源化利用。

4.有機(jī)電解液及隔膜的回收

對(duì)于數(shù)碼類廢舊鋰離子電池電解液大多不回收，通常采用火法將其燒掉；而作為動(dòng)力電源的鋰離子電池其電解液占電池成本的15%左右，含有豐富的鋰離子，回收價(jià)值較高。而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機(jī)溶液，在潮濕的空氣中，LiPF6會(huì)水反應(yīng)生成有害氣體氟化氫，可見(jiàn)，有效回收電解液不僅可以減少有害氣體排放，還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。鋰電池的隔膜帶有微孔結(jié)構(gòu)，可以禁止電子通過(guò)而使鋰離子自由通過(guò)，一部分電解質(zhì)分散于電極和隔膜的空隙中，故一并將隔膜進(jìn)行回收處理。電極、隔膜在合適的溶劑中浸泡一定時(shí)間后，電解質(zhì)將完全脫出進(jìn)入溶劑中。聚碳酸酯（PC）相對(duì)介電常數(shù)較大，有利于鋰鹽的溶解。童東革、賴瓊鈺、吉曉洋等將電解質(zhì)和隔膜在PC溶劑中浸泡一段時(shí)間后，回收得到的電解質(zhì)LiPF6可重新用于電池。加拿大的一家公司曾通過(guò)低溫技術(shù)降低電解液中各組分的相對(duì)活性，然后用NaOH溶液對(duì)電解液進(jìn)行中和從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰電池電解液的回收處理。

三、鋰電池回收所面臨的困境

1.人們對(duì)廢舊鋰電池回收的意識(shí)薄弱

大多數(shù)人對(duì)于使用后的廢舊鋰電池不知如何處置，政府也沒(méi)有設(shè)立專門的回收機(jī)構(gòu)，導(dǎo)致大量的鋰電池隨著垃圾一起掩埋；另一方面廢舊鋰電池的回收需有足夠的回收量才有重新利用的價(jià)值，政府機(jī)構(gòu)需大力宣傳鋰電池的回收的意義喚醒民眾的回收意識(shí)，鋪設(shè)回收網(wǎng)絡(luò)，形成廢舊鋰電池的回收體系。

2.廢舊鋰電池回收處理復(fù)雜，成本高

廢舊鋰電池經(jīng)過(guò)材料拆分后，需經(jīng)多道工序進(jìn)行回收，工藝較為復(fù)雜，因此，這是一門費(fèi)時(shí)費(fèi)力、經(jīng)濟(jì)效益又低的生意，沒(méi)有企業(yè)愿意去做。目前還沒(méi)有相關(guān)的政策支持鋰電池的回收，且環(huán)境方面暫時(shí)也沒(méi)有受到太大影響。

3.政府扶持力度不夠

政策法規(guī)配套還不夠完善。目前鋰離子電池的回收基本是小公司在做，還未成氣候，動(dòng)力鋰電池回收、拆解的產(chǎn)業(yè)規(guī)范，回收渠道的規(guī)范化、規(guī)模化，隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，還有待進(jìn)一步完善。

四、展望

隨著科技的發(fā)展，鋰電池在安全性及使用壽命方面都有了很大的提高，但鋰電池的回收利用沒(méi)有跟上步伐。隨著新能源汽車需求的全面攀升，鋰離子電池將會(huì)供不應(yīng)求，若只有制造電池的企業(yè)，沒(méi)有電池回收機(jī)構(gòu)，廢電池?zé)o處處置，新能源的發(fā)展也就失去了其原有的意義。有專家預(yù)測(cè)廢舊動(dòng)力鋰電池回收市場(chǎng)將從2018年開(kāi)始爆發(fā)，3~5年后的回收市場(chǎng)規(guī)模將進(jìn)一步瘋長(zhǎng)，故成立專門的回收機(jī)構(gòu)對(duì)動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行回收再利用已迫在眉睫。總之，實(shí)現(xiàn)鋰電池的可持續(xù)發(fā)展與緩解能源危機(jī)、生態(tài)環(huán)境、節(jié)能減排等關(guān)系密切，利國(guó)利民，對(duì)工業(yè)發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。