本文對鋰電池漿料的流變性、穩(wěn)定性、分散均一性做了較為完整的梳理和總結(jié)，有不足和不對之還望多加指正。

極片制造工序是整個鋰離子電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞，成本上也占了很大比例，而其中漿料的性質(zhì)則直接影響了鋰離子電池的性能。制漿的工藝過程可以分為干法制漿和濕法制漿兩種，簡單點說干法制漿就是把溶劑倒入先完成干態(tài)混和的固體粉末中，完成漿料的制備。濕法制漿是將固體粉末倒入溶劑中，通過分散攪拌后完成漿料的制備。

無論采用哪種混合方式，生產(chǎn)上對于漿料性質(zhì)的要求都是一致的，那就是基本性質(zhì)（溫度、粒度、粘度、固含量等）符合標準要求，漿料流變性質(zhì)要有利于涂布順利且低損耗率地完成，這樣的漿料才是好的漿料。

在《結(jié)合生產(chǎn)談?wù)勪囯姵貪{料的性質(zhì)（上）》一文中，根據(jù)生產(chǎn)要求分別介紹了生產(chǎn)過程中漿料出鍋之后，需要測試的一些基本性能如溫度、粘度、粒度、固含量等。除了基本性能測試之外，漿料好不好涂布，涂布效果怎么樣，還需要關(guān)注漿料下面的性質(zhì)。

二、漿料的流變性

前面提到，鋰離子電池漿料是一種非牛頓流體，漿料是由固體粉末和液體混合分散形成的高度懸浮體系，具有非牛頓流體的典型特征，例如剪切變稀性質(zhì)、觸變性、屈服特性和粘彈性。漿料的流變性需要用專業(yè)的儀器—流變儀來測試。流變儀是可以用于測定聚合物熔體，聚合物溶液、懸浮液、乳液、涂料、油墨和食品等流變性質(zhì)的儀器。

流變儀根據(jù)原理又可分為旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀和界面流變儀。為了模仿生產(chǎn)環(huán)境，旋轉(zhuǎn)流變儀是一種可以科學(xué)表征鋰離子電池漿料流變性質(zhì)的專業(yè)儀器。流體力學(xué)涉及的內(nèi)容較多，理解起來較為復(fù)雜，本文就僅針對鋰電池漿料介紹一下基本的流變性質(zhì)，并說明流變性質(zhì)在實際生產(chǎn)、涂布過程中的特定意義。

圖4.鋰電池漿料流變性測試—流變儀

（1）剪切性質(zhì)

剪切性質(zhì)是指隨著剪切速率變化，流體的粘度會發(fā)生怎樣的變化。粘度的定義為一對平行板，面積為A，相距dr，板間充以某液體。今對上板施加一推力F，使其產(chǎn)生一速度變化du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應(yīng)運動，形成一速度梯度du/dr，稱剪切速率，以r′表示。F/A稱為剪切應(yīng)力，以τ表示。剪切速率與剪切應(yīng)力間具有如下關(guān)系：

(F/A)=η(du/dr)公式（1）

流體的剪切性質(zhì)一般分幾種，一是隨著剪切速率的變化，流體的粘度不發(fā)生變化；二是隨著剪切速率提高，流體的粘度發(fā)生增大的現(xiàn)象；三是隨著剪切速率提高，流體的粘度發(fā)生降低的現(xiàn)象。剪切性質(zhì)與流體類型有關(guān)，一是典型的牛頓流體，牛頓流體的粘度只與溫度有關(guān)，與切變速率無關(guān)。二是膨脹性流體，隨著剪切速率增大粘度增大，也就是剪切變稠現(xiàn)象。三是假塑性流體，粘度隨剪切速率的增大而降低。鋰離子電池漿料就是一種具有剪切變稀性質(zhì)的非牛頓流體。

圖5.鋰電池漿料剪切變稀性質(zhì)

上圖是鋰電池某款正極和負極漿料的剪切粘度示意圖，可以從圖中看出隨著剪切速率的增大，漿料的粘度逐漸降低，達到一定的剪切速率之后，粘度降低速度逐漸緩慢，最后達到一定的穩(wěn)定狀態(tài)。漿料剪切稀化是由于漿體中存在著團聚的粒子。當漿料中的粒子較細時，易產(chǎn)生局部團聚。粒子團聚程度與漿料的粘度相關(guān)。當漿料隨剪切作用流動時，團聚的粒子被剪切力打開，而剪切速率越大，團聚粒子的解離程度越大，從而使?jié){料的表觀粘度不斷降低，呈現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象。

在表征鋰電池漿料的剪切變稀性質(zhì)時，重要的實用意義之一就是如果漿料能夠在較小的剪切速率下達到粘度穩(wěn)定或者趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，那么就說明漿料剪切性質(zhì)就越好。這是因為，漿料從中轉(zhuǎn)罐經(jīng)過螺桿泵輸送，經(jīng)過過濾罐之后到達涂布型腔，在氣壓閥的作用下，瞬間從涂布頭唇口噴出，受到了較大的剪切速率。如果鋰電池漿料能夠在較小的剪切速率下迅速達到穩(wěn)定，則能夠保證涂布涂層厚度的均一性。

（2）觸變性

觸變性是指物料在受到剪切力作用時粘度發(fā)生變化，停止剪切后又恢復(fù)的一種可逆特性，表示的是流體流變性對時間的依賴性。鋰離子電池漿料的觸變性主要表現(xiàn)在，受到外剪切力時漿料的粘度下降，當靜置一段時間后漿料粘度又有所恢復(fù)。觸變性對后續(xù)的涂布工藝有著一定的影響，鋰電池漿料中固相體積濃度的高低可用來表征漿料的觸變性。可以使用流變儀來測試鋰電池漿料的觸變性，采用的方法是三段階躍剪切速率測試法，簡稱“三段法”。簡單點說，就是先低剪切速率下一段時間，再高剪切速率下一段時間，最后再恢復(fù)到最初的剪切速率下一段時間，舉個例子如圖6所示：

圖6.某負極漿料觸變性

在圖6中，紅色的曲線分別對應(yīng)三階段的剪切速率，藍色的曲線是對應(yīng)三段剪切速率下的漿料粘度。剪切速率三段分別是0.1S-1-100S-1-0.1S-1，三階段的剪切時間分別是60秒、60秒、120秒。在較低的剪切速率下，漿料的粘度隨著剪切時間的變化經(jīng)歷了先升高（0-20秒）后穩(wěn)定（20-60秒）的變化，這是因為漿料在一定的剪切速率下，剪切應(yīng)力破壞了漿料中聚合物分子的內(nèi)締合結(jié)構(gòu)，引起分子鏈擴張鋪展，分子間形成締合結(jié)構(gòu)，引起漿料的粘度略有上升。隨著剪切速率提高到100S-1，漿料粘度迅速降低，此后剪切速率再降低到0.1S-1，漿料的粘度恢復(fù)到初始未提高剪切速率之前的穩(wěn)定粘度，可見漿料的恢復(fù)性還是很好的。

從以上的例子，我們可以了解了漿料觸變性所要測試的內(nèi)容。那么，這樣的性質(zhì)測試有什么實用意義呢？結(jié)合生產(chǎn)上來說，最初的低剪切速率對應(yīng)的是漿料在涂布頭型腔內(nèi)所受到的剪切力，高剪切速率對應(yīng)的是漿料在涂布唇口被噴出的瞬間所受到的剪切力，最后漿料噴出后涂覆在箔材表面上，在表面張力和重力的作用下浸潤箔材完全鋪展開又是低剪切速率時的狀態(tài)。

可以說，在剪切速率的切換下，漿料粘度恢復(fù)到最初穩(wěn)定的狀態(tài)的速度、恢復(fù)能力，是確保涂布穩(wěn)定性的先決條件之一。如果在經(jīng)過高剪切后，漿料粘度無法恢復(fù)到最初的高粘度狀態(tài)，可能會造成涂布極片邊緣厚度較大。如果經(jīng)過高剪切后，漿料粘度恢復(fù)的速度過快，則會影響到漿料的浸潤、流平狀態(tài)。

（3）粘彈性

首先要簡單介紹一下粘彈性的概念，粘性是當一個物體受到外力時產(chǎn)生形變，應(yīng)力松弛后能量消耗，等外力撤除時產(chǎn)生永久性形變，服從牛頓粘性定律。彈性正好相反，在產(chǎn)生形變后，儲存能量，當外力撤除時能量釋放恢復(fù)形變。彈性可以用胡克定律來表征。

流體按照是否具有彈性，分為純粘性流體和粘彈性流體。真實流體都是具有粘性的，若流體同時還具有彈性，則稱之為粘彈性流體，否則為純粘性流體。鋰離子電池漿料正是一種粘彈性流體，對于鋰電池漿料來說，若只有粘性沒有彈性，則在涂布過程中，會出現(xiàn)嚴重拉絲從而導(dǎo)致流變失控，不能獲得好的涂布印跡。因此需要保證鋰電池漿料有一定的粘彈性，從而使涂布過程中分裂的絲狀物迅速回彈，有利于涂布均勻。

怎樣表征鋰電池漿料的粘彈性呢？一般是通過測試鋰電池漿料的粘性模量和彈性模量來表征，而測量設(shè)備正是多功能的流變儀，可以利用震蕩剪切來檢測漿料的動態(tài)粘彈性性質(zhì)。當測試結(jié)果顯示，粘性模量和彈性模量相等時，表示漿料流變性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，此時觀察曲線可以得知是由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，還是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點處的取值為頻率或震蕩角頻率，其值越小則說明特性時間越大，流體趨向于粘性流體，其值越大越說明流體趨向于彈性，也就是說明漿料沒有達到較好的分散程度。

通過觀察鋰電池漿料的粘彈性曲線，可以基本判斷漿料是否適合涂布，或者在涂布中可能出現(xiàn)的問題，需要各位讀者在生產(chǎn)實踐中總結(jié)經(jīng)驗，在有問題時能夠及時找到原因并采取有效措施來改善鋰電池漿料性質(zhì)。

三、漿料的穩(wěn)定性

以上分別敘述了漿料的流變性質(zhì)對實際生產(chǎn)中的影響。漿料制備完成之后，具有了良好的加工性能后，就能夠有助于涂布工序的順利完成。但是我們都知道，漿料的涂布是需要時間的，涂布時間的長短是有涂布極片的面密度決定的。如果涂布速度足夠快，能夠快速消耗完制備完成的漿料，這樣還好。如果涂布速度很慢，造成鋰電池漿料一直處于靜置狀態(tài)，那就需要考慮漿料的另外一個性質(zhì)———穩(wěn)定性。

漿料的穩(wěn)定性需要考慮漿料宏觀上的穩(wěn)定性和微觀上的穩(wěn)定性。宏觀上的穩(wěn)定性要做到，漿料在足夠長的時間內(nèi)，不會發(fā)生沉降，或者在再加工后能夠快速恢復(fù)到之前的狀態(tài)。如果漿料發(fā)生沉降，那說明漿料這個固液懸浮體系不穩(wěn)定，沒有達到良好的分散狀態(tài)。漿料微觀上的穩(wěn)定性就是指在微觀尺寸內(nèi)，漿料顆粒之間不發(fā)生團聚。鋰電池漿料的很多都是相互關(guān)聯(lián)的，例如團聚嚴重會造成漿料的沉降，加工后恢復(fù)性不好，則說明漿料的觸變性能不好，等等。

漿料的穩(wěn)定性好壞可以用以下方式來表征：（1）測試固含量或密度。采取一燒杯的漿料樣本，在最初取少量漿料測試固含量值。再每隔6小時，復(fù)測漿料的上、中、下三層的固含量值，得到數(shù)組數(shù)據(jù)。針對數(shù)據(jù)，我們可以得出漿料最長的儲存時間，結(jié)合實際生產(chǎn)就可以得出漿料應(yīng)該在多長時間內(nèi)消耗完，避免漿料的生產(chǎn)過足。

（2）穩(wěn)定性分析儀分析法。穩(wěn)定性分析儀應(yīng)用靜態(tài)多重光散射的原理，在樣品無稀釋、無擾動、無接觸的條件下全面表征所有物理不穩(wěn)定現(xiàn)象。檢測器所得到透射光和背散射光強度是直接由分散相的濃度（體積百分數(shù)）和平均直徑（或是粒子/微滴/氣泡的平均直徑）決定的，通過測量透射光和背散射強度的變化，就可以知道樣品在某一截面濃度或顆粒粒徑的變化。利用穩(wěn)定性分析儀，可以分析出在不同的時間段，鋰電池漿料穩(wěn)定性的變化，是比較直觀的表征鋰電池漿料穩(wěn)定性的方法。以上兩種方法都可以選用，一種比較簡便一點，另外一種更加準確，操作起來也不是那么麻煩。

四、漿料的均一性

鋰電池漿料在粘度、粒度、流變性、穩(wěn)定性等性能基本符合生產(chǎn)的要求之后，經(jīng)常覺得可以正常涂布就行了，但是有一個性能經(jīng)常被忽略，那就是漿料的均一性（也叫均勻程度）。

正如前言所說到的，鋰電池漿料不是單一的一種固相和液相的混合產(chǎn)物，而是多元的多種固體粉末（正負極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等）與液體溶劑相互混合的產(chǎn)物。那么這就涉及到固相粉末在液體媒介中的分散程度，在生產(chǎn)中一鍋漿料往往要做數(shù)千、數(shù)萬支電池，如果存在漿料分散不均一的情況，鋰電池中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑就會分散不均勻。

導(dǎo)電劑關(guān)系著鋰電池的充放電能力，粘結(jié)劑關(guān)系著鋰電池材料與材料之間、材料與集流體之間的附著強度。一旦漿料分散不夠均勻，那么就會導(dǎo)致成品鋰電池的性能有較大的差異，性能差的電池往往內(nèi)阻大、循環(huán)壽命差、倍率性能差等。等到鋰電池組成模組、電池包之后，經(jīng)過一段時間的使用，如果某幾塊電池性能劣化加快，那么也會導(dǎo)致整個模組需要重新加工，甚至造成報廢。

漿料的均一性一般通過以下方法來表征，表征的方式主要有直接法和間接法。直接法表征是通過對漿料進行分析以確定漿料的均一性，間接法是通過對漿料的下游產(chǎn)品進行分析以確定其一致性。直接法常用的測試漿料的固含量和粒度，這樣又和前面的內(nèi)容結(jié)合起來了，如果漿料一致性存在較大問題，那么其不同位置的漿料固含量和粒度差異是比較大的，可以定性的判斷漿料的均一性。

間接的方法有激光粒度分布儀測試粒徑法、電極材料元素分析法、極片電阻率分析法、掃描電鏡分析法等。此四種分析方法可以算是定量分析漿料均一性的方法了，但是也有一定的局限性。

（1）激光粒度分析法

我們常用的正負極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等都有自己的粒度區(qū)間分布，這個即使廠家不給提供，我們自己也會去測一下材料的粒度，以方便我們選擇合適的攪拌工藝。各種材料的粒度分布大多數(shù)呈正態(tài)分布，我們在利用激光粒度分布儀測得極片粉末的粒度分布后，可以反推所取的樣品中各個組分所占的比例，并結(jié)合自己材料的配方來驗證分散是否一致。由于取樣的局限性和測試的誤差性，此方法需要在盡可能保持其它因素不變的情況下來表征漿料分散的均一性。

（2）元素分析法

元素分析法主要是分析正負極材料中的特征元素，例如分析電極材料中氟元素的分布，以此來表征正極粘結(jié)劑PVDF在材料中分散的均勻性。分析負極極片中的鈉元素的分布，可以表征負極粘結(jié)劑CMC在材料中分散的均勻性。

（3）電極極片電阻率分析法

電極電阻分析法是通過分析極片的電阻率，以此來側(cè)面印證導(dǎo)電劑在漿料中的分散狀態(tài)好壞。測試方法主要有四探針膜阻抗測試法、兩探針極片整體電阻率直接測試法等。四探針膜阻抗測試結(jié)果是薄涂層的表面電阻，無法測量正負極材料與箔材之間的接觸電阻，而兩探針整體電阻率測試方法可以測得包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻。

（4）SEM分析法

掃描電鏡分析法是指觀察極片表面形貌狀態(tài)，同時結(jié)合能譜分析正負極漿料中各組分的分散程度。

以上內(nèi)容結(jié)合生產(chǎn)中實際問題和鋰電池漿料的流變性、穩(wěn)定性、分散均一性做了較為完整的梳理和總結(jié)，有不足和不對之還望多加指正，也希望能夠給予對鋰電池漿料感興趣的同行一點啟示和幫助。