硅基資料作為鋰離子電池負極具有容量高、來歷廣泛以及環境友好等優勢，有望替代現在使用廣泛的石墨負極變成下一代鋰離子電池的首要負極資料。這篇文章從資料挑選、構造規劃以及電極優化方面簡要介紹了硅/碳復合資料的最新研討進展，并對將來發展方向進行了展望。

跟著年代的需要飛速發展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率進步。2016年，我國發布了動力電池能量密度硬性指標，依據《節能與新能源汽車技能路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度方針為350W˙h/kg。

為滿意新一代能源需要，開發新式鋰電負極技能火燒眉毛。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達3572mA˙h/g，遠高于商業化石墨理論比容量(372mA˙h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環境友好，因而硅負極資料一直備受科研人員關注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極資料之一。

但是，硅在充放電進程中存在嚴峻的體積脹大(~300%)，巨大的體積效應及較低的電導率約束了硅負極技能的商業化使用。為戰勝這些缺點，研討者進行了很多的測驗，選用復合化技能，使用“緩沖骨架”賠償資料脹大。

碳質負極資料在充放電進程中體積改變較小，具有較好的循環安穩功能，并且碳質負極資料自身是離子與電子的混合導體；別的，硅與碳化學性質相近，二者能緊密聯系，因而碳常用作與硅復合的首選基質。

在Si/C復合系統中，Si顆粒作為活性物質，供給儲鋰容量；C既能緩沖充放電進程中硅負極的體積改變，又能改進Si質資料的導電性，還能防止Si顆粒在充放電循環中發作聚會。因而Si/C復合資料歸納了二者的優點，表現出高比容量和較長循環壽數，有望替代石墨變成新一代鋰離子電池負極資料。

這些年，硅碳負極資料有關技能發展迅速，迄今已有少數商品完成實用化，日本日立集團Maxell公司已開宣布一種以“SiO-C”資料為負極的新式鋰電池，并成功地使用到諸如智能手機等商業化商品中。但是，硅碳負極鋰離子電池間隔真正大規模商業化使用仍有很多科學疑問亟需處理。

這篇文章從資料挑選、構造規劃以及電極優化等方面總述了硅/碳復合資料這些年的研討進展，并對硅碳資料的發展趨勢作了開端展望，以期為進一步研討高功能鋰離子電池負極用硅碳復合資料供給學習。

硅碳復合資料構造規劃

從硅碳復合資料的構造動身，可將現在研討的硅碳復合資料分為包覆構造和嵌入構造。

1.1包覆構造

包覆構造是在活性物質硅外表包覆碳層，減輕硅的體積效應，增強其導電性。依據包覆構造和硅顆粒描摹，包覆構造可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

1.1.1核殼型

核殼型硅/碳復合資料是以硅顆粒為核，在核外外表均勻包覆一層碳層。碳層的存在不只有利于添加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰進程中的有些體積效應，還可以最大極限下降硅外表與電解液的直觸摸摸，進而減輕電解液分化，使整個電極的循環功能得到進步。

Zhang等選用乳液聚合法在硅納米顆粒外表包覆聚丙烯腈(PAN)，經800℃熱處理得到硅碳核殼構造復合資料(SiC)。無定形碳層按捺了充放電進程中硅顆粒的聚會，SiC在循環20次后容量維持在初始容量的50%左右。比較之下，硅納米顆粒在循環20次后容量衰減嚴峻。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，選用慵懶氛圍下高溫熱解法對硅納米顆粒進行碳包覆，得到碳殼層厚度為5~10nm厚的硅碳復合資料。選用硅納米顆?？梢韵陆倒璧目隙w積效應，削弱資料內部應力，碳包覆則進一步緩沖了硅內核的脹大，該復合資料在100mA/g電流下循環50次后比容量仍可達1800mA˙h/g，展現出優良的循環安穩性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至缺乏200mA˙h/g。

Xu等經過高溫熱解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核殼型硅碳復合資料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復合資料電極在0.02~1.5V電壓范圍內，50mA/g電流條件下的初次可逆比容量為1328.8mA˙h/g，循環30次后容C)，見圖1。與單殼層Si@C比較，Si@SiO2@C具有更高的容量堅持率，在0.01~5V電壓范圍內循環100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。

研討標明，中間層SiO2作為緩沖相，可進一步減小循環進程發作的脹大應力；一同，SiO2層還可與渙散的Li+發作不行逆反響，生成Si和Li4SiO4合金，進一步確保了資料的可逆容量。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼構造是在核殼構造基礎上，經過必定技能手段，在內核與外殼間引進空地有些，進而構成的一種新式納米多相復合資料。蛋黃-殼型硅/碳復合資料出現一種特別的Si@void@C殼層的構型，不只具有通常核殼構造的優勢，并且它的空腔關于硅體積脹大有包容效果，可完成硅核愈加自在的脹大縮短，然后確保資料在充放電進程中全體構造的安穩性，有利于發作安穩的固態電解質(SEI)膜。

Zhou等選用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒外表包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼構造復合資料(SiC)，其間活性物質硅的質量分數為28.54%。比較于硅納米顆粒和空心碳，SiC具有非常好的循環安穩性，初次比容量為813.9mA˙h/g，循環40次后容量堅持在500mA˙h/g。

Tao等選用類似的辦法也制備出安穩的SiC復合資料，循環100次后的比容量為780mA˙h/g。碳負載量的優化發現，復合資料中碳負載量為63%時的比容量(780mA˙h/g)高于碳負載量為72%時的比容量(690mA˙h/g)。這標明要完成SiC復合資料的最大容量，還需要對蛋黃-殼構造進行深化的優化規劃。

Liu等以聚多巴胺為碳源構成出蛋黃-殼復合資料(SiC)。在該構造中，硅內核和薄碳層之間預留了足夠的空間，使硅在鋰化脹大時不破壞碳殼層，然后使復合資料外表能構成安穩的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下，可逆容量高達2800mA˙h/g，循環1000次后有74%的容量堅持@C)。

該資料展現出優良的循環安穩性，在460mA/g電流密度下循環430次后，容量堅持在956mA˙h/g，容量堅持率高達83%，而Si@C核殼資料在一樣測驗條件下，前10次循環容量衰減顯著，循環430次后容量缺乏200mA˙h/g。

在此復合構造中，碳層可以進步導電性，SiO2層添加了資料安穩性，空腔為硅內核的脹大供給了緩沖空間。一同，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質發作不行逆反響，起到了了雙層確保效果。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來制備，硅內部空地可認為鋰硅合金化進程中的體積脹大預留緩沖空間，減輕資料內部機械應力。由多孔硅構成的硅碳復合資料，在循環進程中具有愈加安穩的構造。

研討標明，在多孔型硅/碳復合資料中，均勻分布在硅顆粒周圍的孔道構造可以供給迅速的離子傳輸通道，且較大的比外表積添加了資料反響活性，然后展現出優良的倍率功能，在電池快充功能方面具有明顯優勢。

Li等經過可控復原二氧化硅氣凝膠的辦法，構成出3D連通的多孔硅碳復合資料，該資料在200mA/g電流密度下循環200次時容量堅持在1552mA˙h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環50次后仍堅持1057mA˙h/g的比容量。

Bang等經過電偶置換反響，將Ag顆粒堆積于硅粉(粒徑10μm)外表，經刻蝕除掉Ag后得到具有3D孔構造的塊狀硅，再經過乙炔熱解進行碳包覆，制備出多孔型硅碳復合資料，在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的初次Coulomb功率；在5C倍率時的容量仍可到達0.1C倍率時容量的92%，展現出優良的倍率功能。此外，該電極循環50次后厚度從18μm變為25μm，體積脹大僅為39%；一同，該資料的體積比容量接近2830mA˙h/cm3，是商業化石墨電極的5倍(600mA˙h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除掉SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積構成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔硅進行碳包覆，制得多孔硅碳復合資料。該資料在1A/g電流密度下循環200次后容量堅持在1459mA˙h/g，遠高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可到達700mA˙h/g，表現出優良的倍率功能。此外，該資料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環50次，容量堅持在1326mA˙h/cm3。

進一步研討發現，經過調理反響溫度對硅一次粒子粒徑進行優化，其間一次粒子為15nm時多孔硅碳復合資料功能最優，在400mA/g電流密度下循環100次后容量可達1800mA˙h/cm3，遠高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復合資料。這首要是因為硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積改變越小，因而可以構成更為安穩的SEI膜。

別的，對碳化溫度和時刻進一步優化發現，碳化溫度800℃、碳負載質量分數20%時的多孔硅/碳復合資料功能最好，在1.2A/g電流密度下循環600次后的容量堅持在1200mA˙h/g，簡直無容量丟失，且Coulomb功率高達99.5%。

該多孔硅碳復合資料構成技術成本低，易于規模化出產。

近來，Lu等規劃并構成了一種特別構造的碳包覆多孔硅資料(nC–pSiMPs)，其間，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內部硅納米顆粒外表無碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外外表。

該資料是以商業化SiO微粒為質料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氛圍下高溫碳化處理得到碳包覆層，一同內核SiO經高溫歧化反響生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。該構造中，空腔尺度可以極好的包容硅在脫嵌鋰時的體積改變而不使碳殼層決裂，確保了資料構造的安穩性；一同，包覆于多孔硅外外表的碳殼層能阻撓電解液浸入多孔硅內部，削減硅與電解液的觸摸面積，僅在微米硅外外表碳包覆層上構成安穩的SEI膜。

相應地，關于內部硅納米顆粒也包覆碳層的資料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質觸摸面積更大，一同硅體積脹大易致使碳層決裂，內部硅納米顆粒裸露并與電解液觸摸，致使充放電循環進程中發作更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優良的循環安穩性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質)循環1000次時可逆容量高達1500mA˙h/g。

此外，該電極資料經100次循環后，厚度從16.2μm增至17.3μm，脹大率僅為7%，其體積比容量(1003mA˙h/cm3)也遠高于商業化石墨(600mA˙h/cm3)。

1.2嵌入型

嵌入型硅碳復合資料是指將硅顆粒經過物理或許化學手段渙散到碳載體中，硅顆粒與碳基體聯系緊密，構成安穩均勻的兩相或多相系統，依靠碳載體為電子和離子供給傳輸通道和支持骨架，供給資料構造的安穩性。

嵌入型硅碳復合資料中，硅含量通常較低，可以奉獻的容量較少，因而其可逆比容量也通常較低，但是在復合資料中存在很多的碳資料，所以其循環安穩性通常較好。

1.2.1石墨

石墨是現在使用最廣泛的鋰離子電池負極資料，分為天然石墨和人工石墨兩種，質料來歷廣泛且價格低廉。石墨具有層片狀構造，充放電進程中體積改變小，循環安穩功能杰出，可緩沖充放電進程中的硅構造重建引起的體積脹大，防止負極資料構造崩塌，合適作為緩沖基體；一同石墨杰出的電子導電性極好地處理硅電子導電性差的疑問。但石墨常溫條件下化學性質安穩，很難與硅發作強的效果力，因而現在首要是經過高能球磨和化學氣相堆積2種辦法制備硅/石墨復合資料。

Pengjian等選用高能球磨法將石墨和硅粉混合制得硅/石墨復合資料。研討標明，該復合資料中沒有發作合金相，其初次可逆比容量為595mA˙h/g，Coulomb功率為66%；循環40次后比容量為469mA˙h/g，每次循環的容量丟失率約為0.6%。

Holzapfel等選用化學堆積法(CVD)將硅納米顆粒堆積在石墨中，當硅質量分數為7.1%時，電極的可逆容量為520mA˙h/g，其間硅奉獻的比容量超越2500mA˙h/g，循環100次后硅奉獻的比容量仍高達1900mA˙h/g。

石墨與硅之間的效果力較弱，很難構成安穩的復合構造。因而，石墨通常被用作導電骨架或介質，與其他硅/碳資料一同構建構造安穩的三元復合系統。關于鋰離子電池負極資料來說，硅/無定形碳/石墨(Si–C–G)是如今較為流行也是最早開端研討的三元復合系統，其制備辦法首要有機械混合-高溫熱解法、溶劑熱-高溫熱解法和化學氣相堆積法等。

關于Si–C–G復合資料而言，硅比容量最大(約3579mA˙h/g)，為石墨及熱解碳的10倍，是決議復合資料容量的關鍵活性物質，可經過調控硅在復合系統中的含量來規劃容量；石墨作為支持資料，可改進硅的渙散效果及導電性；無定形碳作為粘結劑和包覆碳，將硅粉與石墨有用一聯系起來，并與石墨一同構成導電炭網構造，一同，無定形碳還能改進硅與電解液的界面功能。

因而，根據硅-無定形碳-石墨3種資料的有機聯系，能有用進步硅負極的電化學功能。

Kim等選用機械化學球磨與造粒進程相聯系的辦法，將硅納米顆粒與較大顆粒的鱗片石墨混合造粒，使得較小的硅納米顆粒嵌入到鱗片石墨縫隙中，進而制備了硅–石墨/無定形碳復合資料。該復合資料極好的處理了硅導電性差和體積脹大的疑問，所得復合資料具有568mA˙h/g的可逆比容量，初次Coulomb功率可達86.4%。

Lee等將硅納米顆粒(100nm)和天然鱗片石墨(~5μm)加入到瀝青溶液中，經球磨-造粒-高溫熱解碳化得到Si–G–C三元復合資料，其可逆比容量為700mA˙h/g，初次功率高達86%，50次循環后比容量簡直沒有衰減。

Ma等將硅納米顆粒、聚氯乙烯(PVC)和脹大石墨溶解于四氫呋喃(THF)，蒸騰溶劑后碳化，得到硅–碳–脹大石墨復合資料。該資料在200mA/g下，可逆容量為902.8mA˙h/g，循環40次后容量堅持率為98.4%。

研討發現，循環進程中因脹大而破碎的硅納米顆粒仍能較好的渙散在脹大石墨上，這首要歸功于脹大石墨的多孔性和杰出的柔韌性。

綜上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳系統容量遍及不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量通常較低，削減硅使用量的意圖在于進步復合資料容量的一同盡可能確保資料各項功能與石墨共同，特別是初次Coulomb功率和循環壽數，以期進步現有電池系統的質量與體積能量密度?，F在的規劃容量為450~600mA˙h/g，但考慮到現在爆發式的新能源車市場對路程和壽數的需要，開發300~350W˙h/kg的動力鋰電池是必然趨勢，因而高容量硅基資料的開發也勢在必行。

1.2.2碳納米管/納米纖維

相關于石墨顆粒，碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長寬比的優勢，與硅復合后，使用其導電性及網絡構造可以構建接連的電子傳遞網絡，減輕循環進程中硅的體積改變，按捺顆粒聚會，然后進步硅基負極資料的電化學功能。

Camer等使用化學構成法得到酚醛聚合物-硅復合資料，然后在慵懶氛圍下碳化得到Si/SiOx/碳纖維復合資料。碳纖維的存在增強了電極的導電性，一同可以約束硅脫嵌鋰進程中的脹大和縮短。該復合資料在500mA/g電流密度下，比容量達2500mA˙h/g，并表現出杰出的循環安穩功能。

Mangolini等將量子點Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于銅箔上，并在慵懶氛圍下熱處理，得到Si/CNTs復合資料，其間Si粒子在CNTs中渙散均勻，兩者之間構成異質結層。該資料循環200次后的充電比容量仍可達1000mA˙/g，其Coulomb功率為99.8%。

別的，將CNT和CNF引進到SiC復合資料中，憑借三種資料間的協同效應也有助于進一步強化資料的電化學功能。

Zhang等將CNT和CNF和SiC混合，制備出容量高且循環功能優良的復合資料(Si@C/CNT&CNF)。其間，CNT和CNF與硅外表的碳包覆層在復合資料內構建出高效的電子傳遞網絡，將大有些Si@C顆粒銜接在一同，強化復合資料的導電性；一同CNT和CNF與Si@C相互交織混合，在復合資料內構成的孔穴，可接受硅在嵌鋰進程中的脹大，按捺循環進程中傳遞網絡的決裂，進而進步資料的循環安穩性。

該資料在300mA/g電流密度下循環50次后容量仍可達1195mA˙h/g，而未摻雜CNTs&CNFs的Si@C資料循環安穩性較差，50次后容量僅有601mA˙h/g，未包覆碳的純硅納米顆粒經15次循環后容量衰減至簡直為0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳納米管/納米纖維外，石墨烯因其優良的導電性、高比外表積和杰出的柔韌性等特點，也變成改性硅基負極的熱門資料之一。研討者已開宣布幾種制備鋰離子電池硅/石墨烯復合負極資料的辦法。

Chou等經過將硅納米顆粒與石墨烯簡單機械混合，所得資料初次可逆比容量為2158mA˙h/g，30次循環后仍堅持在1168mA˙h/g。

Chabot等經過將硅納米顆粒和氧化石墨烯混合液凍干后，在富含10%(體積分數)H2的Ar氛圍下熱復原制備硅/石墨烯復合資料。該資料的初始放電容量為2312mA˙h/g，經100次循環后容量堅持率為78.7%。

Luo等規劃了一種氣溶膠輔佐-毛細管驅動自拼裝辦法，將氧化石墨烯與硅超聲混合，加熱構成霧滴后，由氣體將混合物帶入碳化爐加熱復原碳化，然后得到一種褶皺石墨烯包覆硅復合資料。該資料在1A/g電流下循環250次后容量仍可到達940mA˙h/g，初次循環后均勻每次容量丟失僅為0.05%。

研討標明，將石墨烯(G)與硅復合可改進硅負極的導電性及循環安穩性，但只是引進石墨烯并不能最大程度上改進硅負極資料的電化學功能，經過將硅、石墨烯和無定形熱解碳碳聯系到一同，使用三者間的協同效果有望得到電化學功能更優的硅基負極資料。

Zhou等規劃了石墨烯/Si@C復合資料，經過在硅納米顆粒外表包覆一層熱解碳維護層，既有利于硅的構造安穩性，又能強化硅顆粒和石墨烯界面的聯系才能，推進界面間的電子傳輸。這種具有雙層維護構造的復合資料在300mA/g電流密度下循環100次后的可逆容量可達902mA˙h/g。

Li等先將聚苯胺接枝到硅納米顆粒外表，隨后使用聚苯胺與石墨烯間的π–π效果和靜電引力，在顆粒外表自拼裝包覆石墨烯后，經高溫碳化得到Si@C/G復合資料。該復合資料在50mA/g電流密度下的可逆容量為1500mA˙h/g，在2000mA/g的高電流密度下的容量也超越了900mA˙h/g，且循環300次后的容量堅持率可達初始容量的70%。

Zhou等將帶正電荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆帶負電荷的硅納米顆粒，然后與帶有負電荷的氧化石墨烯在靜電效果下進行自拼裝，碳化得到具有包覆構造的Si@C/G復合資料。該資料在100mA/g電流密度下，150次循環后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等選用類似的辦法將PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，經高溫碳化、HF酸刻蝕后得到微孔硅/石墨烯復合資料(G/Si)，隨后以乙炔為碳源，經高溫熱解碳化進行碳包覆得到G/Si@C三元復合資料。該資料具有高達1150mA˙h/g的比容量，且循環100次后容量根本堅持不變。