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能改善電池循環壽命新型石墨烯材料

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年04月29日  

最近,斯坦福大學崔屹教授課題組,研究了一種新型褶皺石墨烯籠載體(WGC)用于金屬鋰負極,WGC提供優異的機械強度,具有更高的離子電導率和質量更好的固態電解質界面(SEI)。

使用冷凍電鏡表征發現,石墨烯籠載體表面均勻穩定的SEI界面可以防止金屬鋰與電解液直接接觸。在0.5mA/cm2電流中,在碳酸酯電解液從1-10mAh/cm2容量區間中表現出了高達98.0%的庫倫效率,并且使用預先存儲鋰的WGC電極與磷酸鐵鋰配對后,大大改善了電池的循環壽命。相關研究成以“WrinkledgraphenecagesashostsforhighcapacityLimetalanodesshownbycryogenicelectronmicroscopy”為題發表在NanoLett.上。

提起崔屹,在納米學術界幾乎無人不知。崔屹是頂級學術期刊的常客,現為美國斯坦福大學材料科學與工程系終身教授,主要從事納米材料在能源、光伏、拓撲絕緣材料、生物和環境領域的研究工作。目前崔屹已培養近60位博士和博士后,在世界范圍培養了40多位教授。

崔屹是美國材料學會會士、美國電化學會會士、英國皇家化學學會會士,世界知名科學期刊《納米快訊》副主編。已發表論文400多篇,包含《Science》《Nature》等全球頂級雜志,被引用超過12萬次,H因子為164,授權國際專利40余件。

1976年,崔屹出生于廣西省來賓市。父母都是教師,自小學習成績優異。

1993年,年僅17歲的崔屹從來賓市第二中學畢業,考入中國科技大學化學系。

1998年本科畢業后,他順利通過托福考試,獲得了美國哈佛大學全額獎學金及化學材料碩博連讀資格,師從材料科學家查爾斯·理博教授(CharlesM.Lieber),研究課題為納米技術,包括合成半導體納米線和納米傳感器的應用。

2001年,崔屹獲得美國材料研究學會金獎博士研究生稱號。2002年,提前獲得哈佛大學博士學位,同年獲得美國納米科技杰出青年科學家獎。

2002年,在加州大學伯克利分校繼續攻讀博士后,與保羅·阿里維薩托教授(PaulAlivisatos)共同工作,主要研究領域為電子和裝配使用交替納米晶。

2003年獲美國“米勒”青年科學家獎,被評為美國“十大杰出青年科學家”。2004年,入選《麻省理工科技評論》評選的世界頂尖100名青年發明家。

2005年,進入斯坦福大學材料科學與工程系任教,先后擔任助理教授、副教授、教授,2010年獲終身教職。

2014年,美國湯森路透(ThomsonReuters)集團在線公布了全球材料科學領域“高被引科學家(Highly-CitedResearchers)”名單,崔屹排名第一,被譽為“世界最具影響力的科學頭腦”。

2017年6月,剛過40歲的崔屹獲得布拉瓦尼克青年科學大獎之物質科學與工程技術獎。布拉瓦尼克青年科學家獎旨在表彰美國最杰出的青年科學家,只接受美國頂級研究院所和實驗室提名。

2017年冷凍電鏡促成了3位科學家獲得了諾貝爾化學獎,受此啟發,崔屹開始將冷凍電鏡用于電池研究。他想借此的看到第一個答案便是,金屬鋰的枝晶和界面膜在原子層面到底是什么樣的。

鋰的枝晶與鋰電池的安全緊密相關,充電的時候如果控制得不好,金屬鋰的枝晶會長出來,像一棵樹長出樹枝,枝晶會捅破電池正負極之間的隔膜,造成短路,甚至引發爆炸。

固體電解質界面膜(SEI)是負極材料和電解液接觸后生成的反應物,厚度約為50個納米左右。這層膜影響著電池的穩定性,決定著循環使用壽命到底是1000次還是10000次。

如果能看清金屬鋰枝晶的原子層面,知道界面膜的結構,就能進一步解決以金屬鋰為負極材料的鋰電池的安全問題,并使其壽命更長。

但這個問題一直困擾學界半個世紀之久。金屬鋰的熔點低,使用電子顯微鏡觀察時,電子束會將它融化,“打出一個洞”,就會破壞了原本的結構。直到冷凍電鏡的應用,終于解決了這個問題。

由于鋰電池的最高理論容量(3860mAh/g)和最低電極電位(相對于標準氫電極為-3.04V),長期以來被認為是電池負極的“圣杯”。崔屹也一直視金屬鋰為一種未來的電池負極材料,因為金屬鋰的能量密度高,如果解決了安全性等問題,可以將現在電動車電池的儲能翻倍。

然而,在充放電過程中,鋰金屬高化學反應性和大體積波動而導致低庫倫效率和低安全性,由于鋰金屬的無主體特性,在循環過程中體積膨脹導致固態電解質界面(SEI)破裂。盡管已經采取了一些有效的策略,這些方法未能解決鋰金屬的無主體性質,這意味著鋰金屬沉積和剝離過程中沒有任何物理限制。

近期,學術界引入了鋰金屬的人造“主體”的想法,這些結構能夠減少循環期間的電極體積變化和局部電流密度,從而使充-放電期間的過電勢更低,并且SEI更穩定,但還是面臨著“主體”結構的無定型導致機械性能差,阻抗更高和難以承載高于2mAh/cm2容量等限制。因此,研究能夠既能提高庫倫效率,又能承載更高載量的主體結構,代表著一個非常重要的方向。

崔屹課題組研究出了這種新型褶皺石墨烯籠載體用于金屬鋰負極,在低面積容量下,鋰金屬優先沉積在石墨烯籠內,隨著容量的增加,鋰金屬致密且均勻地沉積在石墨烯籠之間的外部孔隙中,沒有枝晶生長或體積變化。石墨烯籠載體提供優異的機械強度,并具有更高的離子電導率和質量更好的固態電解質界面,可以防止金屬鋰與電解液的直接接觸。在0.5mA/cm2電流中,在商品化碳酸酯電解液從1-10mAh/cm2容量區間中表現出了高達98.0%的庫倫效率,在使用預先存儲鋰的石墨烯籠載體電極與磷酸鐵鋰配對后,電池循環壽命大大改善。

崔屹認為目前鋰離子電池的主流正極是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或三元材料,負極材料主要是石墨,但其能量密度是有限,最多約為300Wh/kg。接下來發展第一步是將硅取代石墨作為負極材料,可將能量密度提升至400Wh/kg;第二步,負極材料從硅換為金屬鋰,能量密度可達到500Wh/kg;第三步,正極材料改為硫,負極材料為金屬鋰,電池能量密度可達到600Wh/kg。

崔屹表示,能量密度達到500Wh/kg時,特斯拉一次充電可以開800到1000公里,比燒油的車跑得還遠。


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