理論家已經描述了電池和燃料電池的多孔電極內部的電化學反應，但從未直接測量過。現在，麻省理工學院的一個團隊已經找到了一種衡量基本電荷轉移率的方法-找到一些重大意外。

該研究發現，通常用于描述電極反應速率的Butler-Volmer(BV)方程是不準確的，尤其是在較高的電壓水平下。相反，一種稱為Marcus-Hush-Chidsey電荷轉移理論的不同方法提供了更真實的結果-揭示了這些反應的限制步驟并非人們所想的。

這些新發現可以幫助工程師設計更好的電極，以提高電池的充電和放電速率，并更好地了解其他電化學過程，例如如何控制腐蝕。本周，麻省理工學院博士后彭柏和化學工程與數學教授MartinBazant在“自然通訊”雜志上描述了這項工作。

以前的工作是基于這樣的假設，即由鋰離子電池廣泛使用的磷酸鐵鋰制成的電極的性能主要受鋰離子從液體電解質擴散到固體電極的速度的限制。但新的分析表明，關鍵界面實際上是兩種固體材料之間：電極本身，以及用于改善其性能的碳涂層。

受電子轉移限制

Bai和Bazant的分析表明，電解質中固體和液體-離子遷移的傳輸步驟以及稱為極化子的“準粒子”的擴散都非常快，因此不會限制電池性能。“我們證明它實際上是電子，而不是離子，在固-固界面轉移，”Bai說，這決定了速率。

Bazant說，盡管對磷酸鐵鋰進行了大量研究，但研究人員并未懷疑該材料的電化學反應可能受到兩種固體之間電子轉移的限制。“對于這種材料來說，這是一個全新的畫面;它不是以前曾經提到過的東西，”他說。

Bazant說，雖然用碳或石墨烯薄層涂覆電極表面可以提高性能，但是沒有微觀和定量的理解為什么會產生差異。他說，新發現將有助于解釋科學文獻中一些明顯相互矛盾的結果。

意外的反應速度低

例如，用于預測這些材料性能的經典方程表明反應速率的對數應隨著電壓的增加而線性變化-但實驗表明存在非線性響應，在高壓下鋰的吸收變平。差異很大，Bazant說：“我們發現反應速度遠遠低于預期。”

Bai表示，新的分析意味著要進一步改進這項技術，重點應放在固體界面上“如何設計表面”。

Bazant補充說，新的理解可能會產生遠遠超出電極設計的影響，因為團隊發現的基本過程適用于電化學過程，包括電沉積，腐蝕和燃料電池。“這對基礎科學來說也很重要，”他說，因為這個過程無處不在，而且知之甚少。

BV方程式純粹是經驗性的，“并沒有告訴你任何關于微觀上發生了什么的事情，”Bazant說。相比之下，Marcus-Hush-Chidsey方程-加州理工學院的RudolphMarcus被授予1992年諾貝爾化學獎-是基于對原子級活動的精確理解。因此，Bazant認為，新的分析不僅可以導致新的實際解決方案，而且可以更深入地理解潛在的機制。

斯坦福大學化學副教授克里斯托弗·奇德西(ChristopherChidsey)沒有參與這項工作，他表示這項研究“似乎在理論上都是有根據的，而且在實驗上具有創造性。”他表示，確定這些反應速率“對于汽車，卡車和公共汽車的牽引電池等高功率應用來說都是非常基礎和直接的實際利益。”