移動電子設備、電動汽車產業的快速發展，需要高比能、長壽命鋰離子電池技術作為支撐。然而，以石墨為代表的鋰離子電池負極材料，因其理論比容量低(~370mAh/g)，極大地限制了鋰離子電池的能量密度。在負極材料中，硅由于其超高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，被認為是鋰離子電池最有前景的負極材料之一。然而，在充放電過程中，硅會產生非常大的體積膨脹/收縮變化(~300%)，最終造成電極粉化和容量快速衰減。很多研究者針對這個問題提出了不同的解決思路，如合成納米尺寸的硅，或通過構筑中空/多孔結構，或與其他可緩解應力的材料復合等來緩解體積形變，然而納米化的硅材料更容易發生團聚，而復合結構則不利于電子在相界面處的傳輸，因此，如何有效克服硅基材料在電池循環過程中的體積膨脹問題依然是一個挑戰性的研究課題。

近日，同濟大學的楊金虎教授與中國科技大學的余彥教授合作，在前期研究工作的基礎上(ACSNano,2016,10,7882)，通過水熱法成功合成了Si定點取代Ge的Zn2(GeO4)0.8(SiO4)0.2(ZGSO)納米線，當其作為鋰離子電池負極材料時，展現出了較高的比容量和突出的循環性能。作者通過非原位XPS分析和密度泛函理論(DFT)模擬計算，發現Si取代的納米線不僅具有更高的反應活性和循環可逆性，其獨特的結構還更有利于緩解鋰化過程中所產生的應力，從而保持結構的完整，實現高的容量和長的循環壽命。該工作發表在國際頂級期刊AdvancedEnergyMaterials上(影響因子16.72)，第一作者為同濟大學的博生研究生賀婷。

圖1(a)ZGSO納米線的SEM圖像;(b)Zn，Ge，Si，O的元素mapping;(c-d)TEM,HRTEM圖像;(e)XRD譜圖;(f)XPS表征。

作者利用水熱法制備的ZGSO納米線，長約數十微米，直徑約50nm，表面光滑，如圖a和c。該納米線中，部分Ge離子被Si所取代，圖b是相對應的mapping圖像。由于Si的離子尺寸更小，取代后造成部分晶格收縮，相比于純Zn2GeO4(ZGO)，其XRD峰位向右移(圖1e)。圖1d的高分辨TEM圖，發現ZGSO的(410)晶面的晶面間距小于相對應的ZGO。此外，通過XPS表征(圖1f)說明Si離子的價態為+4價，證明制備得到了Si定點取代Ge的ZGSO納米線。

圖2電化學性能表征：(a，b)ZGO和ZGSO電極的CV曲線;(c，d)ZGO和ZGSO電極的恒電流充放電曲線;(e)0.2A/g電流密度下的循環性能;(f)5A/g電流密度下的循環性能。

CV曲線表明，ZGSO中Si元素發生了可逆的合金化和氧化反應，此外，通過和ZGO對比發現，其還原峰峰位向右移，氧化峰峰位向左移動，說明取代后的ZGSO具有更高的反應活性，這可能是由于Si的取代造成了部分價鍵網絡結構的扭曲和懸掛鍵的產生，同時帶來了更多的缺陷。充放電測試表明，ZGSO具有更高的可逆容量，首圈放電比容量達到2738mAh/g，遠遠高于ZGO(747mAh/g)。前三圈的可逆比容量也均高于ZGO約50%。此外，在0.2A/g的小電流密度下循環700圈后，ZGSO電極仍可達到1274mAh/g的高比容量，即使在大電流5A/g下循環2000圈，也僅有每圈0.008%的衰減率，表現出了優異的結構穩定性。

圖3非原位XPS表征。ZGSO納米線在循環測試前、第一次充放電前后的XPS譜：(a)Zn2p;(b)Ge3d;(c)Si2p;(d)O1s。

隨后，作者通過非原位XPS測試進一步研究其反應機理，通過對ZGSO納米線在鋰化和脫鋰不同狀態下各個元素的價態變化，分析其反應過程，進一步證明了Si參與了與鋰離子的可逆合金化和去合金化反應，對容量的升高作出了很大的貢獻。

圖4(a)ZGO晶胞中的Ge原子在鋰化過程中的受力示意圖;(b)ZGSO晶胞中的Si原子在鋰化過程中的受力示意圖;(c)Li4-ZGO和Li4-ZGSO應變能-體積形變曲線;(d)不同鋰化程度的Lix-ZGO和Lix-ZGSO受力大小對比;(e)ZGO和ZGSO電極循環2000次后的形貌對比示意圖。

為了更深入地探究ZGSO電極具有更高的結構穩定性的原因，作者通過DFT模擬了ZGO晶胞中的Ge原子和ZGSO晶胞中的Si原子在相同的較大鋰化程度時所受到的應力及所產生的結構效應，如圖4a,4b。同時還對比了鋰化程度由小到大時ZGSO和ZGO晶胞的受力大小，計算發現，ZGSO晶胞所受到的應力遠遠小于ZGO，因此在長循環過程中，更有利于結構的保持，容量不衰減。

作者研究總結了ZGSO納米線作為鋰離子電池負極材料表現出優異儲鋰性能的原因：(1)Si相比于Ge具有相同的鋰化數，卻有著更高的理論比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理論比容量;(2)Si4+的離子半徑小于Ge4+，并且充分鋰化時Si-Li鍵的鍵長小于Ge-Li鍵鍵長，因此在鋰化過程中產生的體積膨脹更小。另外，通過DFT模擬計算發現鋰化程度相同時，ZGSO受到的應力遠小于ZGO，更容易保持結構的穩定性;(3)一維的納米線結構為電子的傳輸提供了優良的通道，提高了傳輸效率;(4)Si的取代可能會引起價鍵網絡結構的扭曲，產生更多的缺陷，從而使得ZGSO納米線電極具有更高的反應活性和可逆性。

材料制備過程

ZGSO納米線：Zn(CH3COO)2˙2H2O(5mmol)和GeO2(2.5mmol)分別溶解于5ml去離子水和10ml乙二胺中，攪拌1小時后，將溶液轉移至25ml聚四氟乙烯反應釜中，放入烘箱中180度反應20小時，冷卻至室溫后，產物經過離心，去離子水和無水乙醇分別洗滌多次后烘干。最后，在550℃氬氣氛下煅燒6h，得到最終產物ZGSO納米線。