隨著社會(huì)發(fā)展速度的加快，人們對(duì)于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關(guān)，廣泛應(yīng)用于各種小型便攜電子設(shè)備中，隨著能源緊缺和環(huán)境污染問題的突顯，其已成為電動(dòng)汽車、清潔能源儲(chǔ)存設(shè)備等大型設(shè)備中的核心環(huán)節(jié)。在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當(dāng)屬鋰離子電池。目前鋰離子電池中正極材料的實(shí)際容量普遍偏低，成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對(duì)于目前常見的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)及工作原理的認(rèn)識(shí)，可以幫助我們深入理解鋰離子電池中的核心問題。

鋰離子電池是通過鋰離子在正極和負(fù)極材料之間來回嵌入和脫嵌，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，又被形象的描述為搖椅電池，最早由A.Armand在1980年提出來，其結(jié)構(gòu)及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選材料按結(jié)構(gòu)主要可分為以下三類：(1)層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料;(2)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極材料;(3)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料。

1.層狀LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料是在層狀LiCoO2材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通過用Ni、Mn金屬來取代部分Co實(shí)現(xiàn)的，其結(jié)構(gòu)與層狀LiCoO2類似。如圖3所示，Li+則位于正八面體平板之間，呈現(xiàn)出層狀排列。

因此充放電過程中，鋰離子可以從其所在的平面上發(fā)生二維的移動(dòng)，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學(xué)過程如下所示：

LiMO2?Li1-xMO2+xLi++xe-

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)中，不同的過渡金屬材料在合成和電化學(xué)性質(zhì)上還是稍有區(qū)別，總結(jié)如下：(1)層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個(gè)單元，多于0.5時(shí)，材料會(huì)發(fā)生不可逆的相變，造成容量衰減。所以LiCoO2的耐過充能力差，Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量只有156mAh/g。此外，處于充電狀態(tài)的鈷酸鋰Li1-xCoO2(x>0)在高溫下容易發(fā)生析氧反應(yīng)，放出氧氣。

Li0.5CoO2?0.5LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2

層狀LiNiO2的理論容量有275mAh/g，實(shí)際容量在190-200mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過程中鎳離子容易占據(jù)鋰離子的位置，出現(xiàn)陽離子錯(cuò)排的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiNiO2局部層間結(jié)構(gòu)坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料還存在熱穩(wěn)定性差、放熱量大、耐過充能力差等多種問題。

層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結(jié)構(gòu)略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方式排布，呈層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。理論容量為285mAh/g，但其循環(huán)性能較差。材料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)慢慢向尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時(shí)鋰離子會(huì)進(jìn)入錳離子層，造成容量衰減。此外錳離子還容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而溶解在電解液里。高溫時(shí)材料還易發(fā)生產(chǎn)生雜相的反應(yīng)。

3LiMnO2+1/2O2?LiMn2O4+Li2Mn2O3

在三元正極材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為1:1:1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理論容量為277mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可通過調(diào)控Ni、Co、Mn的比例來調(diào)節(jié)材料的性能，但材料的穩(wěn)定性和安全性問題還是存在，并且多種元素混合還帶來了合成工藝的困難。

2.尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料

早在1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石(LiMn2O4)可作為鋰離子電池正極材料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中氧以立方密堆方式排列組成其晶胞骨架，其中Li+占據(jù)1/8的氧四面體8a位置，Mn原子占據(jù)1/2氧八面體16d位置。結(jié)構(gòu)中錳有兩種價(jià)態(tài)，分別為Mn3+和Mn4+，各占50%，材料結(jié)構(gòu)如圖4所示。

LiMn2O4結(jié)構(gòu)中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方式連接，這些空位構(gòu)成了三維的鋰離子擴(kuò)散通道，因而材料的導(dǎo)鋰性很好，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為10-10~10-8cm2/s。其電極反應(yīng)如下所示：

LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xLi++xe-

當(dāng)發(fā)生鋰離子嵌入和脫嵌時(shí)，結(jié)構(gòu)中錳原子能穩(wěn)定立方密堆的氧，支撐起整個(gè)結(jié)構(gòu)，所以尖晶石LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。尖晶石LiMn2O4材料的最主要問題是其容量衰減過快，造成其容量衰減的原因主要有：(1)LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化為四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被還原為三價(jià)。這種價(jià)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)引起材料的變形，引起晶胞體積增加6.5%，破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，引起容量衰減。(2)在反應(yīng)過程中，Mn3+會(huì)發(fā)生歧化生成Mn4+和Mn2+，二價(jià)錳離子會(huì)溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)流失。

3.橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料

1997年JohnB.Goodenough報(bào)道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極材料，LiFePO4的理論容量為170mAh/g。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4屬于正交晶系，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。

氧原子以輕微扭曲的六方密堆方式構(gòu)成晶胞的基本骨架，F(xiàn)eO6八面體靠頂點(diǎn)共用氧原子相連，LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個(gè)PO4四面體分別與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。所有的氧離子都與五價(jià)的磷原子通過共價(jià)鍵結(jié)合，由于P-O鍵作用力強(qiáng)，P起到了穩(wěn)定整個(gè)骨架的作用，材料的熱穩(wěn)定性非常好，耐過充能力強(qiáng)。其電極反應(yīng)如下所示：

LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe–

但在實(shí)際應(yīng)用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理論值低許多，這主要是因?yàn)椴牧系膶?dǎo)電性和導(dǎo)鋰性不佳。計(jì)算結(jié)果表明，在橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，鋰離子從a、b軸方向的擴(kuò)散勢(shì)壘過高，從而只能沿?cái)U(kuò)散勢(shì)壘較低的c軸方向擴(kuò)散。因而LiFePO4材料中，鋰離子的擴(kuò)散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向(對(duì)應(yīng)于晶體的[010]方向)擴(kuò)散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是通過共頂點(diǎn)連接，并沒有共邊，所以沒有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低。