近幾十年來(lái)，鋰離子電池在能源材料領(lǐng)域備受矚目。與此同時(shí)，隨著基礎(chǔ)理論與計(jì)算機(jī)領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)步，諸多計(jì)算模擬的方法被應(yīng)用在鋰離子電池的研究。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程存在誤差，微觀尺度方面，如SEI膜的生長(zhǎng)機(jī)制、電極材料中離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性、電極材料充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的演變、電位與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、空間電荷層分布等問(wèn)題不能直觀得出結(jié)論，實(shí)驗(yàn)手段并不能給出明確的理論解釋。與此相比，計(jì)算模擬的方法在理解鋰離子電池的內(nèi)部化學(xué)與電化學(xué)的演變過(guò)程上具有相對(duì)的優(yōu)越性。理論計(jì)算模擬驗(yàn)證了鋰離子電池材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)也促進(jìn)并指導(dǎo)了電池材料的發(fā)展。以下我們就幾種介紹常用的模擬計(jì)算方法，以及他們?cè)阡囯x子電池方面的應(yīng)用。

密度泛函理論的應(yīng)用

密度泛函理論在鋰離子電池研究中有著廣泛的應(yīng)用，常用于計(jì)算電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰電位、電子結(jié)構(gòu)、能帶、弛豫結(jié)構(gòu)、缺陷生成能、遷移路徑、活化能及鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)和脫嵌鋰相變等性質(zhì)。

電池的電壓值是與電池反應(yīng)的自由能變化相聯(lián)系的參量。不同材料具有固有的嵌鋰電位。電極材料理想狀態(tài)正極具有更高的電位，負(fù)極具有更低的電位，不同電極之間存在電勢(shì)差。鋰離子電池電量可按電池反應(yīng)計(jì)算：(1mol電子電量以F表示，一個(gè)電子e?的電量為1.602×10?19C)

F=NA˙e=96487.56C/mol

設(shè)n為電池反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，則通過(guò)電池的電量為nF，電池所做最大電功為：

Wr'=nFVAVE

在等溫等壓條件下，體系的吉布斯自由能等于體系對(duì)外界所做的功：

ΔG=Wr'

ΔG=nFVAVE，又由于Li+帶一個(gè)單位的電荷，因此VAVE=ΔG/F

ΔG是電池反應(yīng)的吉布斯自由能，假設(shè)由電池嵌入反應(yīng)引起的體積和熵的變化可忽略不計(jì)，則

ΔG≈ΔE

故：VAVE=ΔE/F

對(duì)于正極為L(zhǎng)iA，負(fù)極為B的電池體系，假設(shè)充電后有x個(gè)鋰從LiA中脫出并嵌入到B中(正極充電過(guò)程)，其反應(yīng)式為：

LiA+B→Li1xA+LixB

這一過(guò)程的平均電壓為每個(gè)鋰對(duì)應(yīng)的末態(tài)(Li1?xA，LixB)與初態(tài)(LiA，B)的能量之差，則電壓：

V=[E(Li1xA)+E(LixB)E(LiA)E(B)]/xe

負(fù)極為金屬鋰時(shí)可簡(jiǎn)化為：

V=[E(Li1xA)+E(Lix)E(LiA)]/xe

通過(guò)計(jì)算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，則可以根據(jù)上式計(jì)算電極電位。但幾乎對(duì)所有的正極材料，密度泛函理論計(jì)算得到的電壓都偏低。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的GGA進(jìn)行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，可以得到與實(shí)驗(yàn)值更為接近的電壓。在含有3d過(guò)渡金屬離子的氧化物正極材料計(jì)算中，強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)已經(jīng)公認(rèn)為需要考慮的效應(yīng)。

圖1標(biāo)準(zhǔn)GGA與GGA+U、HSE06計(jì)算得到各種鋰離子

分子動(dòng)力學(xué)方法

基于密度泛函的第一性原理計(jì)算能夠得到材料處于零溫基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，在有限溫度下材料中原子、離子的輸運(yùn)可通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行研究。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算作為采用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)的原子級(jí)模擬手段，與第一性原理方法相比，可進(jìn)行更大規(guī)模的模擬，能較好地展現(xiàn)鋰離子動(dòng)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程并進(jìn)行分析。

圖2分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程示意圖

分子動(dòng)力學(xué)可以模擬系統(tǒng)粒子隨時(shí)間的演化，查看離子遷移的路徑，計(jì)算粒子的擴(kuò)散系數(shù)以及材料的穩(wěn)定性，但是粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律是牛頓力學(xué)，對(duì)質(zhì)量較輕的粒子比如氫氣和氦低溫存在量子效應(yīng)計(jì)算效果不理想。鋰離子電池方面，分子動(dòng)力學(xué)可以獲得材料中離子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移路徑，為我們理解材料中離子的擴(kuò)散機(jī)制提供了可能。

Yang等通過(guò)計(jì)算LiFePO4的自擴(kuò)散過(guò)程，發(fā)現(xiàn)該材料中Li+的遷移并不是連續(xù)發(fā)生的，而是通過(guò)相鄰晶格位置之間逐漸推進(jìn)的躍遷發(fā)生的。2014年上海大學(xué)張俊乾等人采用分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬充電過(guò)程中鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散行為。研究了300K溫度下石墨陽(yáng)極材料的鋰離子擴(kuò)散性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為鋰離子電池電極變形的連續(xù)尺度模型研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖3分子動(dòng)力學(xué)模擬得到

(a)Li離子在LiFePO4中的運(yùn)動(dòng)軌跡;

(b)Li離子通過(guò)Li/Fe互占位缺陷在通道之間的遷移

相場(chǎng)模型

相場(chǎng)法(Phasefieldmethod)是以Ginzburg-Landau理論為物理基礎(chǔ)，通過(guò)微分方程來(lái)體現(xiàn)具有特定物理機(jī)制的擴(kuò)散、有序化勢(shì)和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的綜合作用，通過(guò)計(jì)算機(jī)編程求解上述方程，從而獲取研究體系在時(shí)間和空間上的瞬時(shí)狀態(tài)。相場(chǎng)模型是以熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本原理為基礎(chǔ)而建立起來(lái)的一個(gè)用于預(yù)測(cè)固態(tài)相變過(guò)程中微結(jié)構(gòu)演化的有力工具。

通過(guò)相場(chǎng)模型能夠模擬晶體生長(zhǎng)、固態(tài)相變、裂紋演化、薄膜相變、離子在界面處遷移等，但是模擬結(jié)果缺少和時(shí)間觀測(cè)量的定量比較，計(jì)算時(shí)界面厚度的設(shè)定通常大于實(shí)際情況，導(dǎo)致細(xì)節(jié)的缺失。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的MarnixWagemaker(通訊作者)等人在2018年Adv.Funct.Mater.期刊上發(fā)表文章提出了鋰離子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的熱力學(xué)相場(chǎng)模型，整合了DFT數(shù)據(jù)，能夠?qū)Π喾蛛x顆粒的完整熱力學(xué)行為進(jìn)行描述，為設(shè)計(jì)最佳性能的Li4Ti5O12電極提供了具體的方向。

圖4LTO單粒子模擬，多孔電極模擬下的電池容量及標(biāo)稱(chēng)放電容量與電極厚度的關(guān)系

有限元法

有限元方法(finiteelementmethod)是一種求解偏微分方程邊值問(wèn)題近似解的數(shù)值技術(shù)。有限元方法模擬的流程為：1.對(duì)求解問(wèn)題區(qū)域離散化2.確定這個(gè)區(qū)域的狀態(tài)變量和變量的控制方法，即變量時(shí)間空間的演化方程;3.對(duì)單個(gè)單元進(jìn)行推導(dǎo)，對(duì)由單元組裝起來(lái)的總體進(jìn)行求解，最后聯(lián)立方程組求解并獲得結(jié)果。

為了更好地理解電動(dòng)車(chē)用的大容量和大功率鋰離子電池的過(guò)熱行為，西安交通大學(xué)曹秉剛等在考慮內(nèi)阻、對(duì)流、外部耗散等條件下利用有限元方法模擬了電池工作時(shí)內(nèi)部溫度的空間分布，155℃熱爐中測(cè)試電池的溫度分布模擬結(jié)果和VLP50/62/100S-Fe(3.2V/55A˙h)LiFePO4/石墨的電池復(fù)合。

圖5有限元模擬在155℃，1200s和3600s溫度在電池中的分布

相場(chǎng)模型及有限元法等宏觀尺度的材料模擬著眼于工程領(lǐng)域的問(wèn)題，有助于理解鋰離子電池中出現(xiàn)的應(yīng)力、傳熱、流動(dòng)以及多場(chǎng)耦合等宏觀現(xiàn)象。基于密度泛函的第一性原理計(jì)算更利于得出材料體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等微觀物理性質(zhì)。

隨著理論的發(fā)展創(chuàng)新以及計(jì)算機(jī)模擬的廣泛應(yīng)用，計(jì)算材料學(xué)將會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)材料學(xué)進(jìn)行引領(lǐng)和驗(yàn)證，從宏觀尺度到微觀理論的計(jì)算都將極大的促進(jìn)材料領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池而言，實(shí)驗(yàn)科學(xué)中的諸多問(wèn)題在計(jì)算模擬的幫助下也將會(huì)得出為明確的理論解釋。對(duì)鋰離子電池計(jì)算模擬方法的理解將會(huì)加速鋰離子電池材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。