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儲能電池變身的過程

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月02日  

自從純電動汽車成為市場的焦點之后,關于超級電池的消息就不絕于耳。一次加注只需3分鐘的氫氧燃料電池,一次充電巡航里程高達1000公里的石墨烯電池,創新電池結構的半固態鋰電池……似乎那些長期占據絕對市場份額的鉛酸電池、鋰離子電池等傳統電池,分分鐘就要被這些“家族新貴”革了命。


然而,事實真的如新聞里描述的那樣么?從電池研發的歷史上看,縱使電池行業發展了200多年,市場依然被技術經濟性最成熟的鉛酸電池和鋰離子電池占據;特別是近20年,電池每年能量密度穩定提高3%至6%,已實屬不易。一種適用電池的新材料從開發到產業化,周期十分漫長,一般需耗時18至20年。


縱觀五花八門的“新型電池”,亮眼的實驗室數據無法代表產業化能力,單一指標優勢也不能以偏概全,雖然人們都急盼著能夠盡快發生電池革命,但可能還需要經歷更長時間的等待。


半固態鋰電池:


結構上的改變


日前,美國麻省理工學院的研究人員蔣業明與一家名為24M的衍生公司合作,提出一種制造鋰離子電池的不同工藝:半固態鋰離子電池。該發明人宣稱不僅有望顯著降低生產成本,還能提高電池性能,使其更易于回收,這給純電動汽車性能的提升帶來了全新想象。消息一出,引發業界關注。


實際上,這種電池的原理并不復雜,與現有鋰離子電池設計類似。電極單元是細小的鋰化合物粒子與液體電解液、導電添加劑混合形成的泥漿,電池使用兩種泥漿,一種帶正電,一種帶負電。兩種泥漿分別通過鋁集電器和銅集電器收集電子,正極室和負極室之間有一個能傳遞離子、防止電子傳遞的隔膜。電池的充放電原理和鋰離子電池一樣,通過鋰離子在正極室與負極室穿梭通過隔膜,電子通過外電路傳輸完成。


“相較于蔣業明之前發明的半固態液流電池,半固態鋰離子電池實際上更接近于鋰離子電池的設計。”中國科學院物理研究所研究員、電池專家李泓接受《經濟日報》記者專訪時說,現有的鋰離子電池采用多層薄膜電極設計,而這種電池采用厚電極,在結構設計上得到了簡化,減少了集流體、隔膜所占的電池總重量的比例,在采用正負極材料相同的情況下,可以提高電池的能量密度,工藝成本有望降低。


半固態鋰離子電池由于采用厚電極,單層隔膜,無法實現快速充放電,也意味著在動力上沒有優勢,這是制約其在電動汽車上大規模推廣的一大缺陷。李泓建議說,并不是所有電池應用都對高功率有要求,如果能夠找到合適的應用場景,并且在某些技術指標上確實有超越現有鋰離子電池的地方,那就可以逐漸拓寬它的應用領域,比如靜態儲能領域。


但是任何電池的應用都需要綜合技術指標滿足實際應用的要求,目前,24M開發的半固態厚電極鋰離子電池技術還需要進一步全面評價并與現有先進的鋰離子電池技術作對比。這種電池目前推廣仍存在不少困難,半固態鋰離子電池的生產工藝與現有鋰離子電池的工藝不完全兼容,生產線設計、品質控制、測試標準、量產工藝等都得從頭摸索,防止內部短路的隔膜等關鍵材料還需突破。


“被市場所接受和在市場上做示范推廣是不一樣的,從目前的情況來看,該公司的這款電池在能量密度、功率密度、循環性、成本上都不占優勢,真正走向市場還需要相當長時間。”李泓說。


全固態鋰電池:


可靠的安全衛士


電動汽車自燃、手機電池爆炸……隨著鋰離子電池的大規模民用,關于電池安全事故的新聞不絕于耳,電池使用的安全問題也廣受各方關注。不久前,日本豐田汽車公司透露,計劃在2020年實現全固態電池的商用化。該公司早在2010年就推出了更安全、壽命更長、功率輸出更優的全固態電池原型器件,希望它能在未來取代現有鋰離子電池。


細心的消費者會發現,所有的鋰離子電池都標有詳細的注意事項,乘坐飛機也有嚴格的攜帶限制,這是因為鋰離子電池內帶有的有機溶劑具有可燃性,有一定安全隱患。如果要徹底保證電池安全,就要把可燃燒的有機溶劑用更安全的不能燃燒的固體電解質替換掉。


“固態鋰電池有可能顯著提高電芯的安全性,是未來電池技術的重要方向。”李泓告訴記者,現有的鋰離子電池雖然安全性已經很高,但仍會不斷出現安全事故。全固態鋰電池沒有電解液,不易燃燒和爆炸,不會產生液體泄漏和腐蝕,在高溫下壽命不受影響,不易變形,電壓允許范圍更高。


“更重要的是,現有應用對電池能量密度要求越來越高,在現有技術下,通常電池容量越大越不安全。所以說,全固態電池是一種革命性技術,它可以在保證安全性的同時,提高電池能量密度。”李泓補充說。


不過,單純強調安全性并不能把固態電池完全推向市場,性能的提升和成本的降低更加關鍵。“目前固態電池安全性能更高,但是在其他主要性能上,比如充放電速率上,低溫特性上與采用液體電解質的現有鋰離子電池有顯著的差距。這主要是在固體電解質中離子傳輸的速度較慢,固體電解質和正負極材料界面的電阻很大,這些問題還沒有很好解決,所以快充的特性暫時沒有發揮出來。”李泓透露,全固態電池在快充時更安全,目前在日本學界的研究里表示其可以快充,但都還在實驗室探索階段,離應用較遠。


豐田歐洲先進技術小組博士ChihiroYada指出,全固態電池面臨的技術障礙是功率密度不夠高,原因在于電池陰極和固態電解質之間的轉移電阻過高。因此,全固態電池開發過程中的主要任務就是提高它的功率密度。


固態金屬鋰電池的特性使其負極可以使用金屬鋰,金屬鋰的容量是目前鋰離子電池中石墨負極的10倍,如果能解決金屬鋰使用和加工過程的安全性問題,用金屬鋰作負極,用高能量密度材料作正極,電池能量密度會有1至3倍的提升,而提升能量密度又是降低成本的最有效的辦法。“雖然固態電池的制造和設計與現有的方式不一樣,到底采用哪種工藝和技術路線還沒有確定,但可以肯定這是非常有競爭力的技術路線,固態金屬鋰電池大規模進入市場最快還需5至10年的時間。”李泓預計。


氫氧燃料電池:


汽油的理想替代物


一次燃料加注僅3分鐘,巡航里程超過500公里,百公里加速10秒……隨著豐田Mirai氫氧燃料電池車在今年上海車展亮相后,氫氧燃料電池技術一時成為人們熱議的焦點,甚至被認為是汽油燃料的理想替代物。


事實上,日本豐田、本田公司在氫氧燃料電池領域已經研究了30多年,投入了大量資金。早在2014年11月18日,豐田公司就把氫氧燃料電池汽車推向了市場,標志該電池商業化走出了第一步。


氫氧燃料電池的充電方式其實就是加注氫,形式上和加油較為類似,不過氫氧燃料電池則要環保得多。該電池工作原理是氫氣和氧氣經過離子膜發生化學反應釋放電子,產生電能,從而代替汽油發動機發電,最終驅使電動馬達帶領車輛前進,而化學反應的產物只有水沒有二氧化碳。


“豐田推出氫氧燃料電池汽車,是一個標志性、歷史性事件,但并不代表其能夠馬上進入市場。從理論上說這是一條有競爭力的技術路線,最終能不能商業化還要看其技術的經濟性。”李泓坦言,燃料電池加氫速度快,一次加氫續航里程長,和汽油相當,且產物是水,從使用過程的環保角度考慮是汽油的理想替代物;但其成本高昂,氫的生產、運輸、儲存都要克服很大困難。


中國燃料電池領域唯一的工程院院士、中國電動汽車百人會學術委員會委員衣寶廉也表達了同樣的觀點,他認為,從國際上來看燃料電池汽車已經進入商業化的誘導期,燃料電池車用主要問題基本解決。限制燃料電池車大規模商業化的問題有兩件事情,一個是加氫站的建設,一個是進一步提高燃料電池的可靠性和耐久性,同時降低貴金屬鉑的用量。


目前,汽油、天然氣有現成的基礎設施可以利用,鋰離子電池建設充電樁也有成熟的電網可以利用,而氫氧燃料電池電動車需要重新建立一整套基礎設施。以日本的情況來看,建設一個加氫站約需500萬美元,大規模建設直接推高成本。此外,氫的擴散性很強,高濃度氫的傳輸需要鋪設專門的管道,配備高壓氣罐儲存,還需要大量電能維持在很低的溫度。


“今后消費者選擇燃料電池汽車還是鋰離子電池驅動的純電動汽車,需要綜合考慮使用的便捷性和經濟性,這兩種技術可能會在未來展開競爭與合作,不斷提高各自水平。”李泓說。


石墨烯電池:


看上去很美


2014年底,一條爆炸性的消息讓全球電動汽車行業震驚:西班牙Graphenano公司同西班牙科爾瓦多大學合作研究出了首例石墨烯聚合材料電池。這種電池的壽命是傳統氫化電池的4倍,是鋰離子電池的2倍。用它來提供電力的電動車最多能行駛1000公里,而將它充滿電只需要不到8分鐘的時間。


“超級電池”的神奇效果的確驚人,但事實真的如此嗎?在不久前舉行的石墨烯儲能、動力電池產業投資高峰論壇上,中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟披露了一段2015年3月西班牙石墨烯會議期間,與Graphenano公司CEOMarioCeldran就其高容量快速充放電的石墨烯聚合物電池的現場交流視頻。


面對中國專家的疑問,MarioCeldran表示,現在電池這塊的實用發展階段還是紐扣電池,利用石墨烯材料做出的紐扣電池在今年六、七月份上市,未來還會進一步應用推進到電動汽車動力電池。目前我們小的電池技術性能已經達標,進一步應用到汽車上時只需疊加起來,進行放大即可。


由此可見,此前網絡上流傳的關于“超級電池”的報道,與實際情況出入較大。“目前,通過石墨烯聚合物,做出高性能的紐扣電池是有可能的。但是把紐扣電池的性能直接導入到汽車電池的性能,最多只能是實驗室數據,推斷存在很大問題。”中國科學院寧波動力鋰電池工程實驗室主任劉兆平說。


雖然當前“石墨烯電池”這一名詞關注度很高,實際上記者查詢資料發現,國際鋰電學術界和產業界居然完全沒有“石墨烯電池”這個提法。“石墨烯電池的命名從學術的角度看是非常不嚴謹的,之前我們提到的幾類電池在原理、設計上都很清楚,但石墨烯電池的概念目前無法界定,市場炒作成分太大。”李泓表示。


石墨烯有很大的比表面積,相對于石墨,理論上可以攜帶更多的鋰離子,得到和失去鋰離子的速度都很快,這種特性給鋰離子電池增加容量,加快充放電速度提供了物理基礎。但是在試驗中,石墨烯直接做負極材料的綜合效果并不好,這主要是因為在現有的使用液態電解質的鋰離子電池中,在石墨烯表面會發生嚴重的副反應,產生了不能儲能的副產物,使其不能很好地可逆儲鋰。


“從原理上說,石墨烯用于導電添加劑可能會有更好的表現,但是制備高質量石墨烯的工藝復雜,且成本極高。”李泓直言,現在石墨烯達到量產能力的很少,石墨烯的制備方法很多,要制造真正達到電池級應用的石墨烯導電添加劑,成本下不來,現在和炭黑、碳納米管相比沒有明顯優勢。而且解決工業級別的石墨烯與現有電極材料的均勻分散遠非易事,碳納米管在電池中應用的分散技術研究了近10年才取得了突破。


“石墨烯在鋰離子電池中的應用還有許多具體技術難題需要突破。現在不能說石墨烯就沒有用,但顯然不能夸大其詞,任何產品要應用應該考量綜合技術指標,必須在產品量級上來講對比優勢才有意義。”李泓補充說。

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