鋰離子電池：是一種二次電池(可充電電池)，主要是依靠鋰離子在電池正極和負(fù)極之間的移動(dòng)進(jìn)行工作。即在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返進(jìn)行嵌入和脫嵌過程。其中，充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；而放電時(shí)則剛好相反。鋰離子電池存在以下優(yōu)點(diǎn)：1)、電壓高，單體電池的工作電壓高達(dá)3.7-3.8V；2)、比能量大；3)、循環(huán)壽命長(zhǎng)；4)、安全性能好，無公害，無記憶效應(yīng)；5)、自放電小；6)、快速充電；7)、工作溫度，工作溫度一般在25~45oC之間。然而，宏觀上鋰離子電池主要有以下缺點(diǎn)：1)、衰老，有使用壽命；2)、回收率低；3)、不耐受過充；因?yàn)檫^充電時(shí)，過量嵌入的鋰離子會(huì)永久固定于晶格中，無法再釋放，可導(dǎo)致電池壽命減短。4)、不耐受過放；因?yàn)檫^放電時(shí)，電極將脫嵌過多的鋰離子，可導(dǎo)致晶格坍塌，從而縮短壽命。因此，我們?cè)谑褂醚b有鋰離子電池的電子產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)該注意一些事項(xiàng)：充電時(shí)不得高于最大充電電壓，放電時(shí)不得低于最小工作電壓；不要經(jīng)常深放電、深充電；避免高溫，輕則縮短壽命，嚴(yán)重者可引發(fā)爆炸；鋰離子電池不使用時(shí)也會(huì)自然衰老。鋰離子電池在我們生活中扮演不可或缺的重要角色，那么目前關(guān)于鋰離子電池的最新發(fā)展又是怎么的呢？目前又有那些方法來克服或者避免其自身缺點(diǎn)呢？

最新研究進(jìn)展

自20世紀(jì)90年代鋰離子電池（LIBs）成功商業(yè)化以來，已被廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)字產(chǎn)品。然而，已有許多LIBs的能量密度和功率密度不足以滿足目前持續(xù)增長(zhǎng)的需求。

因此，考慮到電池系統(tǒng)的成本分布，探索具有優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極/正極材料是至關(guān)重要的。雖然納米級(jí)電極材料可以由短擴(kuò)散通道和大表面積快速吸收和儲(chǔ)存大量Li+，但是納米顆粒的低熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致電化學(xué)附聚并且提高了電解質(zhì)上發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。以下方法可以改善上述缺點(diǎn)。

1、從負(fù)極材料上提高能量密度和功率密度的方法

（1）多層自組裝結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)集成不同尺寸的材料的優(yōu)點(diǎn)

在層狀過渡金屬氧化物中，Li和M(M=金屬)陽(yáng)離子占據(jù)O-陣列的八面體空隙。Li層位于兩個(gè)相鄰的MO6八面體層之間，Li離子具有二維(2D)擴(kuò)散路徑。例如，以下實(shí)際例子：

富Ni層狀過渡金屬氧化物

富Ni的層狀過渡金屬氧化物源自高容量的LiNiO2。由于例如氧化還原活性Ni4+/Ni3+的能帶僅與Li1-xNiO2中的2p帶O2離子的頂部略微重疊，因此當(dāng)在以下范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)，LiNiO2可以獲得約200mAhg-1的容量。然而，由于Ni3+離子遷移到Li層，LiNiO2受到非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)退化和容量衰減的困擾。為了提高熱穩(wěn)定性和改善性能降低，已經(jīng)研究了陽(yáng)離子取代的層狀過渡金屬氧化物以及結(jié)構(gòu)摻雜，如下。

（2）核心/蛋黃-殼層結(jié)構(gòu)提供的協(xié)同效應(yīng)

除了LiFePO4和LiMnPO4之外，LiFexMn1-xPO4也是一種很有前途的負(fù)極材料。例如Scrosati及其同事通過兩步沉淀路線制備碳涂層的核-殼結(jié)構(gòu)的LiMn0.85Fe0.15PO4-LiFePO4，很好的結(jié)合了LiMnPO4的高電位和LiFePO4的高穩(wěn)定性。

（3）大孔、中孔和微孔的多孔結(jié)構(gòu)適應(yīng)體積膨脹并促進(jìn)電解質(zhì)滲透

獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)中有電解質(zhì)膨脹的宏/中孔的網(wǎng)絡(luò)和緩沖的保護(hù)性碳?xì)ぃ欣谶B續(xù)電子傳導(dǎo)和快速離子傳輸。例如，以下例子：

盡管Li3V2(PO4)3具有比LiFePO4和LiMnPO4更高的電子傳導(dǎo)率（≈10-7Scm-1），但是該值仍然很低嚴(yán)重限制了其功率密度。Mai和同事通過水熱和退火處理制造了雙連續(xù)的分層Li3V2(PO4)3/C中孔納米線。分層結(jié)構(gòu)賦予Li3V2(PO4)3/C納米線具有增強(qiáng)的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)在3.0和4.3V之間循環(huán)時(shí)，該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了高倍率性能和超長(zhǎng)期循環(huán)性（3000次循環(huán)后容量保持率為80.0％）。在獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)中有電解質(zhì)膨脹的宏/中孔網(wǎng)絡(luò)和緩沖的保護(hù)性碳?xì)ぃ欣谶B續(xù)電子傳導(dǎo)和快速離子傳輸。

（4）改變鋰離子電池的負(fù)極材料

例如，最近麥立強(qiáng)教授和周亮教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表的Chem.Soc.Rev.綜述，詳細(xì)的總結(jié)了硅氧化物作為一種富有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

2、從正極材料上提高提高能量密度和功率密度的方法

（1）納米工程技術(shù)來增強(qiáng)轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)

“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”通常是指Li+與過渡金屬化合物(MaXb，M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，X=O，S，Se，F(xiàn)，N，P等)之間的氧化還原反應(yīng)。其涉及具有高理論比容量的鋰二元化合物（LinX）的形成和分解（方程式1）。通常，由M-X鍵的離子性確定的反應(yīng)電位在相對(duì)于Li/Li+的0.5-1.0V的范圍內(nèi)，使得大多數(shù)過渡金屬化合物都可以作為潛在的正極。

MaXb+(b.n)Li++(b.n)e-aM+bLinX（等式1）

在該等式中，LinX的形成在熱力學(xué)上是可行的。然而，通過本體M粉末難以分解電化學(xué)惰性的LinX。因此，這種轉(zhuǎn)化機(jī)制可逆性的關(guān)鍵在于形成高電活性M納米顆粒以分解由固體電解質(zhì)中間相(SEI)層包圍的LinX基質(zhì)。此外，電壓滯后似乎高度依賴于轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)中陰離子物質(zhì)的性質(zhì)，以氟化物>氧化物>硫化物>氮化物>磷化物的順序降低。

利用納米工程技術(shù)來增強(qiáng)轉(zhuǎn)換型正極材料(CTAM)，以提高鋰離子電池的能量密度。主要包括使用低維納米結(jié)構(gòu)、分層多孔納米結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和與各種碳質(zhì)材料的雜交。

3、利用核心雙殼電極促進(jìn)柔性鋰離子電池的高重量能量密度

雖然已報(bào)道的柔性材料具有優(yōu)異的特性，但是它們主要的問題是機(jī)械穩(wěn)定性程度。盡管碳纖維布(CC)的優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性可以解決該問題，但CC仍然受到低表面積、更大重量和低存儲(chǔ)容量的限制。正如Tong課題組所報(bào)道的在柔性CC核-殼陽(yáng)極(CC@EC)上生長(zhǎng)NiCo2O4納米線(NCONWs)來設(shè)計(jì)單片核-雙殼(CDS@NCOCDS)。CC@EC@NCOCDS電極顯示出優(yōu)于原始CC涂層NCO(CC@NCO)的鋰儲(chǔ)存性能。

4、穩(wěn)定性研究

例如，Shi和Koratka課題組利用范德瓦爾滑動(dòng)界面提高鋰離子電池中硅膜陽(yáng)極的電化學(xué)穩(wěn)定性。即通過在Si膜和集電器之間設(shè)計(jì)范德華“光滑”界面獲得更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。簡(jiǎn)單地將石墨烯片涂覆在集電器表面來實(shí)現(xiàn)。形成的界面，Si膜在鋰化/脫鋰的作用下相對(duì)于集電器滑動(dòng)，同時(shí)保持與集電器的電接觸。電化學(xué)測(cè)試證實(shí)了沉積在石墨烯涂覆的鎳（光滑界面）上的Si膜的更穩(wěn)定的性能和更高的庫(kù)侖效率。

5、安全性模型研究

電池能量密度的快速增長(zhǎng)，伴隨著鋰離子電池成本的大幅降低，卻帶來了安全問題。雖然電動(dòng)汽車電池組中儲(chǔ)存的能量越多，行駛的里程越長(zhǎng)，但由于電池會(huì)發(fā)生爆炸，導(dǎo)致事故將更加嚴(yán)重。因此，鋰離子電池的安全性問題也越發(fā)受到重視。電池安全性的研究涉及多個(gè)尺度。下面從三部分討論特定規(guī)模和特定規(guī)模的進(jìn)展。

（1）微尺度和中尺度：電池組件的基本模型

目前市場(chǎng)上的商用鋰離子電池的電極堆是多層結(jié)構(gòu)，并且單個(gè)可重復(fù)單元由負(fù)極、正極和兩層隔板組成。此外，負(fù)極由鋁箔制成，鋁箔兩側(cè)涂有活性材料和粘合劑。同樣，正極由涂有石墨（或硅）顆粒的銅箔組成。所有組件都浸入電解質(zhì)中，并用小袋或鋼殼外殼覆蓋。電池制造商的組件的化學(xué)成分和材料可能不同，但這種可重復(fù)單元的基本結(jié)構(gòu)幾乎相同。

（2）宏觀尺度或單元級(jí)

在宏觀尺度上，電池是一個(gè)復(fù)雜的組件，由集電器、有源涂層材料、隔板和外殼組成。電池單元的機(jī)械性能并非簡(jiǎn)單每個(gè)組成部分的貢獻(xiàn)總和。通過機(jī)械濫用測(cè)試即應(yīng)在不同的負(fù)載條件下測(cè)試電池單元，以獲得變形機(jī)制和結(jié)構(gòu)響應(yīng)的信息，用于建立變形模型和校準(zhǔn)程序。目前常用建模的不同策略：1)、詳細(xì)模型；2)、代表性體積元素（RVE）方法；3)、均質(zhì)模型的開發(fā)。詳細(xì)模型包括關(guān)于真實(shí)電池單元的最多信息，其中均勻化模型的計(jì)算效率最高，RVE方法介于這兩種策略之間。

（3）宏觀系統(tǒng)規(guī)模：電池模塊和保護(hù)結(jié)構(gòu)

如何將單個(gè)電池的豐富信息集成到模塊和電池組的計(jì)算模型中，對(duì)汽車行業(yè)是至關(guān)重要的。在實(shí)驗(yàn)方面，有許多影響影響（側(cè)面或底部）以及不同的模塊設(shè)計(jì)。因此，壓碎測(cè)試綜合計(jì)劃的成本將非常耗時(shí)且昂貴。關(guān)于電池模塊的濫用測(cè)試的出版物很少，只是涵蓋了有限的形狀和負(fù)載條件。此外，模塊使用30％和100％SOC進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試中測(cè)量的是負(fù)載、位移和電壓的時(shí)間歷程。

應(yīng)用領(lǐng)域和亟待解決的問題

1、便攜式電子設(shè)備

便攜式電子設(shè)備包括平板電腦、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、便攜式攝像機(jī)和玩具等。對(duì)電池市場(chǎng)份額而言，手機(jī)、平板電腦和筆記本電腦是迄今為止的主要應(yīng)用。目前，便攜式電子產(chǎn)品需要電池的小型化，同時(shí)保持高容量和高功率并且仍然符合嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，雖然LCO在短期內(nèi)將繼續(xù)成為便攜式電子產(chǎn)品的主流化學(xué)品，但是它將逐漸失去NMC和NCA電池的市場(chǎng)份額。

2、交通工具

目前電動(dòng)汽車電池的保修需要考慮日歷壽命和總行駛距離。最后一個(gè)轉(zhuǎn)換為有限數(shù)量的完整循環(huán)。大多數(shù)電動(dòng)汽車制造商負(fù)責(zé)500-800個(gè)完整的周期和日歷壽命約8年。新一代汽車電池容量增加的趨勢(shì)使保修條件變得更好，在實(shí)際應(yīng)用中，研究如何延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命對(duì)電動(dòng)汽車仍舊有一定的意義，對(duì)充電式的混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)摩托車和電動(dòng)自行車依舊需要高比能量和功率以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池。

3、供電系統(tǒng)

供電系統(tǒng)包括并網(wǎng)系統(tǒng)和離網(wǎng)系統(tǒng)。在電網(wǎng)中，電力供應(yīng)必須在嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下與用戶需求相平衡，即必須確保不間斷電源的標(biāo)稱值(如頻率和電壓)的裕度很小。下表概述了鋰離子電池的儲(chǔ)能成本，考慮到不同的具體成本和循環(huán)壽命，每天使用一個(gè)循環(huán)和兩個(gè)循環(huán)。表中的結(jié)果分為三個(gè)顏色區(qū)域。深灰色表示超過15c€/kWh儲(chǔ)能成本在并網(wǎng)使用中沒有競(jìng)爭(zhēng)力。淺灰色對(duì)應(yīng)的成本范圍為10-15c€/kWh，在電價(jià)變動(dòng)劇烈的情況下可能會(huì)帶來競(jìng)爭(zhēng)力，尤其是如果鋰離子電池還能保證運(yùn)營(yíng)儲(chǔ)備等輔助服務(wù)。白色表示低于10c€/kWh的成本具有競(jìng)爭(zhēng)力的成本范圍。當(dāng)然，除了這些一般模式之外，還需要在實(shí)際市場(chǎng)條件下進(jìn)行更密切的評(píng)價(jià)，以確定這種儲(chǔ)存費(fèi)用的競(jìng)爭(zhēng)能力以及這種投資可預(yù)期的盈利能力。顯然，鋰離子電池仍遠(yuǎn)未達(dá)到下表中所強(qiáng)調(diào)的并網(wǎng)使用的成本競(jìng)爭(zhēng)范圍。

總結(jié)

目前關(guān)于鋰離子電池的研究依舊主要是集中于材料的改進(jìn)，以提高電池的能量密度和功率密度。對(duì)于負(fù)極材料，由納米顆粒組裝的微結(jié)構(gòu)與表面改性相結(jié)合提供了改進(jìn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能。核-殼或濃度梯度結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高容量，具有高容量保持性。鋰化過渡金屬磷酸鹽/硅酸鹽和碳材料的納米復(fù)合材料具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。在正極材料方面，具有嵌入結(jié)構(gòu)的Si/C、Sn/C和Ge/C復(fù)合材料、多孔Li4Ti5O12/C復(fù)合材料和多殼中空金屬氧化物均具有高速率和循環(huán)性能。事實(shí)上，每種材料都有自己的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，結(jié)合相應(yīng)材料的優(yōu)點(diǎn)加上結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)、利用更先進(jìn)的方法可以有效的提高LIBs負(fù)極和正極材料的電化學(xué)性能，將會(huì)更好的服務(wù)于生活。