納米材料的小孔徑效應和表面效應與化學電源中的活性材料非常相關,作為電極的活性材料納米化后,表面增大,電流密度會降低,極化減小,導致電容量增大,從而具有更良好的電化學活性。特別是最富特征的一維納米材料———納米碳管在作為新型貯鋰材料、電化學貯能材料和高性能復合材料等方面的研究已取得了重大突破,因而開辟了全新的科學研究領域。

1堿性鋅錳電池材料

11納米級γ-ＭｎＯ2

夏熙等利用溶膠凝膠法、微乳法、低熱固相反應法合成制得納米級γＭｎＯ2用作堿錳電池正極材料。發現純度不佳,但與ＥＭＤ以最佳配比混合,可大大提高第2電子當量的放電容量,也就是可出現混配效應。若制得的納米γＭｎＯ2純度高時,本身的放電容量即優于ＥＭＤ。

12摻Ｂｉ改性納米ＭｎＯ2

夏熙等通過加入Ｂｉ2Ｏ3合成得到改性ＭｎＯ2,采用納米級和微米級改性摻ＢｉＭｎＯ2混配的方法,放電容量都有不同程度的提高,并且存在一個最佳配比。通過摻Ｂｉ在充放電過程中形成一系列不同價態的ＢｉＭｎ復合物的共還原和共氧化,有效抑制Ｍｎ3Ｏ4的生成,可極大地改善電極的可充性。

13納米級α-ＭｎＯ2

采用固相反應法合成不含雜質陽離子的納米αＭｎＯ2,粒徑小于50ｎｍ,其電化學活性較高,放電容量比常規粒徑ＥＭＤ更大,尤其適于重負荷放電,表現出良好的去極化性能,具有一定的開發和應用潛力。

14納米級ＺｎＯ

堿錳電池中的電液要加入少量的ＺｎＯ,以抑制鋅負極在電液中的自放電。ＺｎＯ在電液中的分散越均勻,越有利于控制自放電。納米ＺｎＯ在我國已應用于醫藥等方面。由于堿錳電池朝著無汞化發展,采用納米ＺｎＯ是可選擇的方法之一。應用的關鍵是要注意納米ＺｎＯ材料的表面改性問題。

15納米級Ｉｎ2Ｏ3

Ｉｎ2Ｏ3是堿錳電池的無機代汞緩蝕劑的選擇之一,目前已開發并生產出無汞堿錳電池用高純納米Ｉｎ2Ｏ3,該材料具有比表面積大,分散性好,緩蝕效果更佳的特點,應用于無汞堿錳電池具有良好的抑制氣體產生的作用。

2在ＭＨ/Ｎｉ電池中的應用

21納米級Ｎｉ(ＯＨ)2

周震等人用沉淀轉化法制備了納米級Ｎｉ(ＯＨ)2,并發現納米級Ｎｉ(ＯＨ)2比微米級Ｎｉ(ＯＨ)2具有更高的電化學反應可逆性和更快速的活化能力。采用該材料制作的電極在電化學氧化還原過程中極化較小,充電效率高,活性物質利用更充分,而且顯示出放電電位較高的特點。趙力等人用微乳液法制備納米βＮｉ(ＯＨ)2,粒徑為40～70ｎｍ。該方法較易控制納米顆粒粒徑大小,并且所制得的納米材料呈球型或橢球形,適用于某些對顆粒狀有特殊要求的場合,如作為氫氧化鎳電極的添加劑,按一定比例摻雜,可使Ｎｉ(ＯＨ)2的利用率顯著提高,尤其當放電電流較大時,利用率可提高12%。

22納米晶貯氫合金

陳朝暉等利用電弧熔煉高能球磨法制備出納米晶ＬａＮｉ5[6],平均粒徑約20ｎｍ,采用該材料制備的電極與粗晶ＬａＮｉ5制備的電極相比,具有相當的放電容量,更好的活化特性,但其循環壽命較短。

3鋰離子電池材料

31陰極材料———納米ＬｉＣｏＯ2

夏熙等用凝膠法制備的納米ＬｉＣｏＯ2,放電容量為103ｍＡｈ/ｇ,充電容量為109ｍＡｈ/ｇ,長平臺在39Ｖ處,有明顯提高放電平臺的效果,循環穩定性也大為提高,但未見有混配效應。低熱固相反應法合成納米ＬｉＣｏＯ2,發現了混配效應:以一定比例與常規ＬｉＣｏＯ2進行混配,做成電池測試,充電容量可達132ｍＡｈ/ｇ,放電容量為125ｍＡｈ/ｇ,放電平臺在39Ｖ,由于納米顆粒增大了比表面積,令Ｌｉ+更易嵌入和脫出,削弱了極化現象,循環性能比常規ＬｉＣｏＯ2明顯提高,顯示出較好的性能。

32納米陽極材料

中國科學院成都有機化學研究所“碳納米管和其它納米材料”的研究工作取得了階段性成果。制得的碳納米管層間距離為034ｎｍ,略大于石墨的層間距0335ｎｍ,這有利于Ｌｉ+的嵌入和脫出,它特殊的圓筒狀構型不僅可使Ｌｉ+從外壁和內壁兩方面嵌入,而且可防止因溶劑化Ｌｉ+的嵌入引起石墨層剝離而造成負極材料的損壞。實驗表明,用該材料作為添加劑或單獨用作鋰離子電池的負極材料均可顯著提高負極材料的嵌Ｌｉ+容量和穩定性。中國科學院金屬研究所等用有機物催化熱解法制備出單壁納米碳管和多壁納米碳管。他們的研究表明用納米碳管作為電極,比容量可達到1100ｍＡｈ/ｇ,且循環性能穩定。香港科技大學用多孔的沸石晶體作載體,首次成功研制出尺寸最小,全球最細且排列規整的04ｎｍ單壁納米碳管,繼而又發現在超導溫度15℃以下呈現出特殊的一維超導特性。

4電容器材料

由可充電電池和電容器共同組合的復合電源系統引起了人們的濃厚興趣,特別是環保電動汽車研究的興起,這種復合電源系統可在汽車啟動、爬坡、剎車時提供大功率電源,因而可以降低電動車輛對蓄電池大功率放電的限制要求,大大延長蓄電池循環使用壽命,從而提高電動汽車的實用性。近年來以納米碳管為代表的納米碳材料的研究和作為電極材料的應用,為更高性能的電化學超級電容器的研究開辟了新的途徑。清華大學用催化裂解丙烯和氫氣混合氣體制備碳納米管原料,再采用添加粘結劑或高溫熱壓的工藝手段制備碳納米管固體電極,通過適當的表面處理,制得的碳納米管電極具有極高的比表面積利用率。用納米碳管和ＲｕＯ2的復合電極制備雙電層法拉第電容器,在納米碳管比表面積為150ｍ2/ｇ時,電容量可達20Ｆ/ｇ左右。清華大學已經制備出電容量達100Ｆ的實驗室樣品。在充分利用納米材料的表面特性和中空結構上,納米碳管是目前最理想的超級電容器材料。

5結束語

ａ材料的先進性必然會推動電池的先進性,因此納米材料技術在電化學領域具有十分廣闊的前景,不僅可使傳統的電池性能達到一個新的高度,更有望開發出新型的電源。

ｂ由于納米材料的研究目前大多處于實驗室階段,因此如何制得粒徑可控的納米顆粒,解決這些顆粒在貯存和運輸過程中的團聚問題,簡化合成方法,降低成本,是今后實用化應注意的問題。

ｃ納米材料技術在電池中應用時,應注意相關工藝的匹配,并綜合考慮成本,如利用材料的混配效應,而不能僅僅是材料取代的簡單考慮。