溶劑萃取法

溶劑萃取法是目前廢舊鋰電池金屬元素分離回收應(yīng)用較為廣泛的工藝，其原理是利用有機(jī)溶劑與浸出液中的目標(biāo)離子形成穩(wěn)定的配合物，再采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將其分離，從而提取目標(biāo)金屬及化合物。通常采用的萃取劑主要有Cyanex272、AcorgaM5640、P507、D2EHPA和PC-88A等。Swain等研究了Cyanex272萃取劑濃度對(duì)Co、Li分離的影響。結(jié)果表明，濃度在2.5~40mol/m3，Co的萃取率從7.15%增加到99.90%，Li的萃取率從1.36%增加到7.8%;濃度在40~75mol/m3，Co的萃取率基本不變，Li的萃取率迅速增加到18%;濃度高于75mol/m3時(shí)，Co的分離因子隨濃度增加而減小，最大分離因子為15641。吳芳等兩步法浸出后，采用萃取劑P204萃取凈化浸出液，P507萃取分離Co、Li，后采用H2SO4反萃，回收后萃取液加入Na2CO3選擇性回收Li2CO3。pH值為5.5時(shí)，Co、Li分離因子達(dá)到1×105，Co的回收率在99%以上;Kang等從成分為5%~20%Co、5%~7%Li、5%~10%Ni、5%有機(jī)化學(xué)品和7%塑料的廢舊鋰離子電池中回收硫酸鈷，對(duì)于Co濃度為28g/L的浸出液，通過調(diào)節(jié)pH值至6.5沉降金屬離子雜質(zhì)如Cu、Fe和Al。然后通過Cyanex272從純化的水相中選擇性地萃取Co，當(dāng)pH<6時(shí)，Co/Li和Co/Ni的分離因子接近750，Co的總回收率約為92%。可以發(fā)現(xiàn)，萃取劑的濃度對(duì)萃取率有著較大的影響，同時(shí)通過控制萃取體系的pH值，可以實(shí)現(xiàn)主要金屬(Co和Li)的分離。

在此基礎(chǔ)上，采用混合萃取體系處理廢舊鋰離子電池，可以較好的實(shí)現(xiàn)主要金屬離子的選擇性分離回收。Pranolo等研究了一種混合萃取體系選擇性回收了廢舊鋰離子電池浸出液中的Co和Li。結(jié)果表明，將2%(體積比)AcorgaM5640添加到7%(體積比)Ionquest801中，可以降低萃取Cu的pH值，通過控制體系pH值使Cu、Al、Fe先被萃取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)了與Co、Ni、Li的分離。然后將體系pH值控制在5.5~6.0，采用15%(體積比)的Cyanex272將Co選擇性萃取，萃取液中的Ni和Li可以忽略不計(jì);張新樂等采用酸浸-萃取-沉淀法回收廢舊鋰離子電池中的Co。結(jié)果表明，酸浸液pH值為3.5、萃取劑P507與Cyanex272體積比為1∶1的條件下，經(jīng)2級(jí)萃取，Co萃取率為95.5%。后續(xù)采用H2SO4反萃，反萃液pH值為4的條件下沉淀反應(yīng)10min，Co的沉淀率可達(dá)99.9%。

綜合看來，溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，酸浸-溶劑萃取法是目前工業(yè)上處理廢舊鋰電池的主流工藝，但對(duì)于萃取劑的選擇以及萃取條件的進(jìn)一步優(yōu)化仍是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，以達(dá)到更為高效環(huán)保、可循環(huán)處理的效果。

沉淀法

沉淀法是將廢舊鋰離子電池預(yù)處理后，經(jīng)溶解、酸溶后獲得Co、Li溶液，加入沉淀劑沉降主要目標(biāo)金屬Co、Li等，從而達(dá)到金屬的分離。Sun等采用H2C2O4作為浸出劑，同時(shí)將溶液中的Co離子以CoC2O4的形式沉淀出來，再通過加入沉淀劑NaOH和Na2CO3，將溶液中的Al和Li分別以Al(OH)3和Li2CO3的形式沉淀分離;潘曉勇等采用NaOH將pH調(diào)至5.0左右，能除去大部分Cu、Al、Ni，經(jīng)進(jìn)一步萃取除雜后，依次加入3%H2C2O4和飽和Na2CO3沉降CoC2O4和Li2CO3，Co回收率高于99%，Li回收率高于98%;李金惠等將廢舊鋰離子電池預(yù)處理后篩選出粒徑小于1.43mm的物料與濃度為0.5~1.0mol/L的H2C2O4按照固液比15~25g/L反應(yīng)40~90min，得到CoC2O4沉淀物和Li2C2O4浸出液，最終CoC2O4和Li2C2O4的回收率超過99%。沉淀法處理量大，主要金屬的回收率較高，控制pH值可以實(shí)現(xiàn)金屬的分離，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但容易受雜質(zhì)離子干擾，相較于萃取法產(chǎn)品純度較低。因此，該工藝的關(guān)鍵在于選取選擇性更好的沉淀劑以及進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，控制有價(jià)金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產(chǎn)品的純度。

電解法

電解法回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，是對(duì)電極材料浸出液中的金屬離子采用化學(xué)電解的方式，使其被還原成單質(zhì)或沉積物。該方法不需要添加其它物質(zhì)，不易引入雜質(zhì)，可以獲得純度較高的產(chǎn)品，但多種離子存在的情況下會(huì)發(fā)生共沉積，從而會(huì)降低產(chǎn)品純度，同時(shí)會(huì)消耗較多的電能。Myoung等以HNO3處理過的廢舊鋰離子電池正極材料浸出液為原料，采用恒電位法回收鈷。電解過程中，O2與NO3-發(fā)生還原反應(yīng)，OH-濃度增加，在Ti陰極表面生成Co(OH)2，經(jīng)熱處理得到Co3O4。化學(xué)反應(yīng)過程如下：2H2O+O2+4e→4OHNO3-+H2O+2e→NO2-+2OHCo3++e→Co2+

Co2++2OH-/Ti→Co(OH)2/Ti

3Co(OH)2/Ti+1/2O2→Co3O4/Ti+3H2O

Freitas等采用恒電位和動(dòng)電位技術(shù)從廢舊鋰電池正極材料中回收Co。結(jié)果表明：Co的電荷效率隨著pH增大而減小，pH=5.40、電位-1.00V、電荷密度10.0C/cm2時(shí)，電荷效率最大，達(dá)到96.60%。化學(xué)反應(yīng)過程如下：Co2++2OH-→Co(OH)2(s)

Co(OH)2(s)+2e→Co(s)+2OH-

離子交換法

離子交換法是利用Co、Ni等不同金屬離子絡(luò)合物在離子交換樹脂上吸附能力的差異，實(shí)現(xiàn)金屬的分離及提取。Feng等采用離子交換法從正極材料H2SO4浸出液中分離回收Co。從浸出液pH、循環(huán)次數(shù)等因素研究其對(duì)鈷的回收率及與其它雜質(zhì)分離的影響。結(jié)果表明，使用TP207樹脂、控制浸出液pH=2.5、循環(huán)10次處理，Cu的去除率達(dá)到97.44%，鈷的回收率達(dá)到90.2%。該方法對(duì)目標(biāo)離子的選擇性較強(qiáng)，工藝簡(jiǎn)單且易于操作，為廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的提取、回收提供了新途徑，但因成本較高從而限制了工業(yè)化應(yīng)用。

鹽析法

鹽析法是通過在廢舊鋰離子電池浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和低介電常數(shù)溶劑，從而降低浸出液的介電常數(shù)，使鈷鹽從溶液中析出。該方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作且成本低，但在多種金屬離子存在的條件下，伴隨著其它金屬鹽的析出，從而會(huì)降低產(chǎn)品的純度。金玉健等根據(jù)電解質(zhì)溶液現(xiàn)代理論，利用鹽析法回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬。在從LiCoO2為正極的HCl浸出液中加入飽和(NH4)2SO4水溶液和無水乙醇，當(dāng)浸出液、飽和(NH4)2SO4水溶液和無水乙醇的體積比為2∶1∶3時(shí)，Co2+的析出率可達(dá)到92%以上。所得鹽析產(chǎn)品為(NH4)2Co(SO4)2和(NH4)Al(SO4)2，采用分段鹽析可使這兩種鹽分離，從而得到不同的產(chǎn)品。對(duì)于廢舊鋰離子電池浸出液中有價(jià)金屬的提取與分離，以上是目前研究較多的幾種方法。

綜合考慮處理量、運(yùn)行成本、產(chǎn)品純度及二次污染等因素，表2總結(jié)對(duì)比了前文所述的幾種金屬分離提取的技術(shù)方法。

結(jié)語

目前，鋰離子電池在電動(dòng)能源等方面的應(yīng)用愈加廣泛，廢舊鋰離子電池?cái)?shù)目不容小覷，對(duì)廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。現(xiàn)階段廢舊鋰離子電池回收工藝主要是前處理-浸出-濕法回收。前處理包括對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行放電、破碎及電極材料的分離富集等。其中，溶解法操作簡(jiǎn)單，同時(shí)可以有效提高分離效果及回收速率，但目前采用的主要溶劑(NMP)價(jià)格昂貴，一定程度上限制了工業(yè)化的應(yīng)用，故尋找更為適合的溶劑是該領(lǐng)域值得研究的方向之一。

浸出過程主要是以酸-還原劑作為浸出劑，可以獲得較好的浸出效果，但會(huì)產(chǎn)生無機(jī)廢液等二次污染，而生物浸出法具有高效、環(huán)保及低成本等優(yōu)勢(shì)，但存在主要金屬的浸出率相對(duì)不高，對(duì)于生物菌的選擇及浸出條件的優(yōu)化從而提高浸出率，可能會(huì)成為未來浸出過程的研究方向之一。

濕法回收浸出液中的有價(jià)金屬是廢舊鋰離子電池回收過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是近年來研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，主要的方法有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。其中，溶劑萃取法是目前應(yīng)用較多的方法，具有污染小、能耗低、分離效果好及產(chǎn)品純度高等顯著優(yōu)勢(shì)，對(duì)于更為高效廉價(jià)的萃取劑的選擇和研發(fā)從而有效降低運(yùn)行成本，以及多種萃取劑協(xié)同萃取的進(jìn)一步探究可能是該領(lǐng)域重點(diǎn)研究的方向之一。

另外，沉淀法因其回收率高、成本低、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，也是值得重點(diǎn)研究的另一個(gè)方向。現(xiàn)階段沉淀法存在的主要問題是產(chǎn)品純度低，因此，對(duì)于沉淀劑的選擇及工藝條件的優(yōu)化，控制有價(jià)金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產(chǎn)品純度將會(huì)有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。同時(shí)，在廢舊鋰離子電池處理過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生廢液、廢渣等二次污染，在資源化最大程度利用的同時(shí)要將二次污染的危害降至最低，以實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池綠色環(huán)保、高效及低成本回收。