電動(dòng)汽車已穿梭在大街小巷，燃料電池車還會(huì)遠(yuǎn)嗎?實(shí)現(xiàn)這樣的場(chǎng)景，燃料電池是關(guān)鍵。

然而，除生產(chǎn)成本過(guò)高外，燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率因陰極氧還原反應(yīng)緩慢而受到制約。因此，研究并開發(fā)替代貴金屬催化劑、提高電催化劑活性成為燃料電池發(fā)展的重要研究課題之一。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室副研究員劉慶華團(tuán)隊(duì)在相關(guān)研究中取得進(jìn)展，不僅開發(fā)出一種替代貴金屬催化劑，且其活性高出貴金屬催化劑2～10倍。相關(guān)成果近日在線發(fā)表于《自然—能源》。

尋找替代貴金屬

燃料電池不只在汽車工業(yè)的應(yīng)用前景廣闊，還可用在能源發(fā)電、家用電源、特種航天等領(lǐng)域。

作為一種可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零排放或低排放等優(yōu)點(diǎn)。“有望成為人類社會(huì)清潔高效能源利用的主要形式。”劉慶華告訴記者。

然而，目前燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率主要受限于電池陰極緩慢的氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在燃料電池中，鉑(Pt)是最優(yōu)的陰極氧還原反應(yīng)催化劑，但其儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴，是導(dǎo)致燃料電池生產(chǎn)成本較高的主要原因;而且鉑作為催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性較弱，催化耐久性不足。劉慶華表示，因此“急需開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的氧關(guān)聯(lián)催化材料”。

相比于鉑，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等3d過(guò)渡金屬材料在地球的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜，并且具有高催化活性的潛力，研究人員一直夢(mèng)想著激活這類3d過(guò)渡金屬材料的活性，替代昂貴的貴金屬催化劑。

但面臨的挑戰(zhàn)是，如何有效地將這些過(guò)渡金屬原子連接，改變它們的電子結(jié)構(gòu)并激活活性。

劉慶華等科研人員注意到，金屬有機(jī)框架化合物這類材料可以通過(guò)有機(jī)連接劑將金屬原子整齊地排列起來(lái)。“一是宏觀上金屬原子以單個(gè)原子的形式存在，極大地增加了金屬原子的利用率;二是中間的有機(jī)連接劑為通過(guò)外力手段調(diào)控提供了可能。”劉慶華說(shuō)。

借助同步輻射光源

電催化反應(yīng)過(guò)程中，能有效參與反應(yīng)的位于催化材料—電解質(zhì)溶液的固—液反應(yīng)界面上的活性位點(diǎn)不足，加之催化電極表面所吸附反應(yīng)前驅(qū)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度極低，給實(shí)時(shí)探測(cè)帶來(lái)很大的困難。

不過(guò)，高亮度的先進(jìn)同步輻射光源為研究這一問題提供了契機(jī)。

同步輻射是一種強(qiáng)度大、亮度高、頻譜連續(xù)、方向性及偏振性好、有脈沖時(shí)間結(jié)構(gòu)和潔凈真空環(huán)境的優(yōu)異新型光源，國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室有我國(guó)第一臺(tái)以真空紫外和軟X射線為主的專用同步輻射光源(以下簡(jiǎn)稱合肥光源)。

劉慶華團(tuán)隊(duì)基于合肥光源，建立并發(fā)展了適用于固—液相電催化反應(yīng)過(guò)程原位探測(cè)的傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)上述問題的原位實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

同時(shí)，研究人員利用光誘導(dǎo)晶格應(yīng)變策略，將晶格應(yīng)力引入到過(guò)渡金屬基—金屬有機(jī)框架(NiFe-MOF)化合物的晶格中，成功激活NiFe-MOF化合物金屬節(jié)點(diǎn)的催化活性，實(shí)現(xiàn)其高質(zhì)量活性、高穩(wěn)定性的電驅(qū)動(dòng)氧關(guān)聯(lián)催化。

在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室特任教授孫永福看來(lái)，同步輻射傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)的完善，對(duì)其他利用同步輻射光源的原位技術(shù)起到了指導(dǎo)作用。“為進(jìn)一步研究燃料電池的內(nèi)在機(jī)制，發(fā)展燃料電池體系提供了技術(shù)支持。”他告訴記者。

活性高出2～10倍

在此基礎(chǔ)上，劉慶華團(tuán)隊(duì)首次觀察到在氧催化過(guò)程中，伴隨著過(guò)渡金屬基鎳活性中心價(jià)態(tài)的升高，氧反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物*OOH出現(xiàn)并與Ni4+高價(jià)活性中心直接成鍵，從原子水平上揭示了NiFe-MOF化合物催化材料高效的電催化反應(yīng)機(jī)制。

劉慶華介紹，在氧催化反應(yīng)中，NiFe-MOF化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原和氧析出活性，是以碳為基的鉑催化劑(Pt/C)的2～10倍。

例如，將NiFe-MOF材料用在氧還原反應(yīng)中，NiFe-MOF的催化質(zhì)量活性每克金屬高達(dá)500安，Pt/C的催化質(zhì)量活性在相同條件下為每克金屬260安。

接下來(lái)，再將NiFe-MOF材料用在氧還原的逆反應(yīng)—氧氧化反應(yīng)中，NiFe-MOF的催化質(zhì)量活性更是每克金屬高達(dá)2000安，而二氧化釕在相同條件下的催化質(zhì)量活性每克金屬僅為17安。

劉慶華表示，這意味著，“在相同的催化活性下，相比于貴金屬催化劑，NiFe-MOF材料用量更少，極大地節(jié)約材料并進(jìn)一步降低成本”。

此外，NiFe-MOF化合物催化材料在每平方厘米100～200毫安的高電流密度下連續(xù)進(jìn)行200小時(shí)的電催化氧還原或析出氧反應(yīng)，仍能維持約97%的初始催化活性，證實(shí)NiFe-MOF化合物具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化耐久性。

孫永福認(rèn)為，NiFe-MOF化合物有望成為高效的工業(yè)燃料電池陰極氧還原催化劑，為發(fā)展貴金屬催化替代提供一種新的參考途徑。

據(jù)悉，燃料電池要滿足工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的需要，需用5000小時(shí)以上的壽命和更大的工作電流密度。劉慶華表示，下一步團(tuán)隊(duì)一方面將通過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間的工作運(yùn)行測(cè)試，檢驗(yàn)該材料在工業(yè)工作條件下的穩(wěn)定性和壽命;另一方面，也將進(jìn)行實(shí)際的燃料電池組裝，研究該材料在實(shí)際器件中應(yīng)用的可能性。