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盤點新一代電池技術

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年02月19日  

新能源車產業看著花團錦簇,實際上像茶杯里的老鼠,看著透亮,前途不大。原因就在于電池的能量密度實在無法與傳統動力相比。幾乎全世界相關產業的科研力量都涉足了電池研究。突破了這一點,就突破了新能源車與傳統動力車之間的藩籬,剩下的路一馬平川。當然,神奇的自然規律不會讓我們那么容易得逞。


電池中可憐的電子遷移比例,決定了電池遠遠比不上汽油,柴油,丁烷,丙烷,天然氣,當然更比不上氫燃料--因為氫本身可以將全部的電子參加化學反應。豐田的氫燃料汽車,從能量密度角度看,是完美的化學解決方案。它的難度在于龐大昂貴的基礎設施建設和吸附、儲存介質--氣態的氫實在太活躍太危險了。


結果就是豐田率領自己的雁陣,在列島的孤立之境中曲高和寡地玩兒。氫燃料的科技門檻太高,以至于大家對燃料電池在廣袤的大陸國家大規模應用,有點缺乏信心。當然,除非豐田能想出更石破天驚的法子,解除大家對燃料電池安全和成本的戒心。


無數聰明的頭腦和天量科研資金,仍然投入到電池研發中,盡管它的能量密度可憐。


本田燃料電池概念車FCVconcept


正如我們在高中化學中學到的,大多數物質電子轉移的比例都很低。只有元素周期表的前兩行的輕原子有可能成為好的能量載體。除掉惰性氣體和氮(跟惰性氣體差不多的德性),還有熏死人的氟,只剩下氫(100%),碳(66%),硼(60%),鈹(50%),鋰(33%)--括號里是參加反應的電子比例。


豐田氫燃料電池概念車--FCVPlus


大家很容易發現,最適合能量載體的仍然是碳和氫。碳氫化合物,不就是我們常用的汽油天然氣一類的燃料嗎?


出于排放考慮的電池,能選用的正負極材料,仍然必須在上述圈子里尋找。在可憐的能量密度提不上去的同時,我們還得操心別的事。


經典派


電池技術已經發展了百余年,早就過了爆發期。對于未來我們必須要有現實態度。支持電池發展的分子物理和化學分支,二戰以后沒有重大理論突破。我們見證了從鉛酸到鎳鎘、從鎳鎘到鎳氫、從鎳氫到現在的鋰離子的可充放電池發展歷程。這期間電池結構沒有什么變化,可預見的未來也不會有。因此,不要想著爆個大新聞。


研究經典電池的大多數機構或者公司,都在正負極材料、電解液、隔膜上做文章。


特斯拉ModelS配高性能鈷酸鋰電池


倒退兩年,正極材料研究是熱點。除了特斯拉熱捧的鈷酸鋰之外,目前的其它鋰電池正極熱點材料,還有三元化合物Li(NiCoMn)O2、磷酸鐵鋰(LiFePO4)。然而由于壓實密度原因,采用這些材料的電池的容量并不如鈷酸鋰電池。為什么人們還要大力研究?


ModelS電池與車架融為一體


鈷酸鋰電池好是好,只是由于熱失控的問題體積做不大。基于同樣的原因,為追求大電量,需要將眾多鈷酸鋰電池堆疊在一起。精確管理這些小電池,似乎成為控制技術的噩夢。特斯拉將它們劃分成數百個小單元分別控制。但過高的成本讓特斯拉缺乏追隨者。


前幾天在京高調召開發布會的微宏公司,用三元材料作正極,鈦酸鋰作負極,并對電解液和隔膜進行了獨到的設計。公司高層宣稱可以在300攝氏度時不陷入熱失控。


鋰空氣電池


除了還原劑令人頭痛,氧化劑的選擇也沒有什么余地。如果不用過渡金屬,鹵素也顯然不行,那就只能選氧與硫。鋰空氣電池(鋰、氧)與鋰硫電池都有很多人研究,但進展寥寥。除了IBM曾經爆出過大新聞。


IBM旗下的“電池500”項目,致力于使鋰空氣電池商用化。和目前商用的重金屬氧化物作為陰極的鋰電池不同,鋰空氣電池的負極是泡在有機電解液里面的碳棒,反應物則是空氣中的氧氣。


這種反應模式最大的優點是無須自帶陰極氧化物,重量大大減輕,能量密度可以提升10倍,插電式電動車依靠這種電池可以一次行駛800公里,超過傳統動力車。不僅如此,鋰空氣電池也可以不進行充電,直接更換正負極卡盒,算是一種新型的燃料電池。


既然使用空氣,該電池必須設計成開放系統,電極和電解質都暴露在空氣中,這使得人們始終無法維持這兩者的穩定性,被當做陰極的碳棒會與電解質產生各種意料之外的副反應,導致負極迅速劣化。無論“鋅空”到“鋰空”,都被嚴厲地批判過。


日本旭化成公司(AsahiKasei)和中央硝子公司(CentralGlass)在分離膜和電解液方面為該小組提供支持。


該小組嘗試將碳棒換為昂貴的納米金陰極,將陰極反應液換成更不容易參與陰極反應的有機液體。并聲稱獲得“充放電高達數百次而性能下降不明顯”的鋰空氣電池。但距離商用化,仍然有“很長的路要走”。


為了避免負極產生枝晶,即鋰離子在負極表面無序生長,需要加強捕獲鋰離子的手段。微宏公司也聲稱采用“多孔復合碳”作為負極材料,比表面積是傳統石墨的20倍以上,使鋰離子穩定快速地遷移。


石墨烯


既然電池的正負極表面材料和結構大有講究,為什么不利用近來突飛猛進的納米技術,用各種納米線、管、球、碗設計精細有序的表面結構呢?


石墨烯就是其中的大新聞。盡管人們普遍對此懷有疑慮,因為聲稱以石墨烯為原料的鋰電池能量密度高達600wh/kg,是傳統動力鋰電池的5倍。一度有人將石墨烯技術當做解決新能源車續航問題的終極方案。可惜,誰也沒有在可控成本上復制試驗室成果。


單層或者2層石墨烯確實很神奇:最薄、最堅硬、最導熱、最導電,簡直就是上帝賦予的材料。但只是看上去很美。


“接近完美”的石墨烯成本非常高昂,在2010年左右每克幾千元的售價,做成電池誰買?現在有公司聲稱將石墨烯的成本降低10倍,但仍然太貴。


即便不考慮成本,石墨烯很難分離到“完美”的1、2層,現有幾種方法分離出的石墨烯,充滿著官能團和瑕疵,層數不一,電化學性能遠不盡人意。


有人提出,像撒芝麻一樣,在導電劑中摻點石墨烯。但馬上就有唱反調的人站出來說,石墨烯做導電劑分散性,還不如廉價的碳家族兄弟。石墨烯很容易把從正極出發的鋰離子通道給堵死,反映到宏觀層面,就是這種電池充一兩次電之后就廢了。


石墨烯做負極,理論上最多是石墨負極兩倍的容量,而硅做負極的理論容量近石墨的10倍,石墨烯就是成本低了也玩不過人家。事實上如果只考慮能量密度的話,金屬錫更適合作為負極材料。但到現在為止也就索尼推出過“錫電池”(Sonynexelion14430W1)。但是,錫電池的名氣遠不如還未做出成品的石墨烯電池。


固態電池


電解液只為了電子有序遷移提供通路,本身并不能蓄能。如果沒有電解液,豈不能提高能量密度?能量載體的物質密度,固體>液體>氣體。這是很容易理解的。


豐田在2010年展示出的固態電池技術


支持全固態電池的廠商聲稱,他們研發的對象規避了液態電池的種種弊端。作為技術關鍵,固態電池傳遞電荷的介質(電介質)是各家電池公司的飯碗。盡管理論上可用氧化物、硫化物、氮化物作為固態電解質材料,但無法實現液態電池那樣的傳導率。德國馬克思普朗克研究所開發的一種包含鋰、鍺、磷、硫的化合物,傳導率空前地高,但仍未能達到液態電池的水平。


所有固態電池廠家心知肚明的是,電池陰極和固態電解質之間的轉移電阻過高,致使固態電池的功率密度還很低。同時,制造電池(其實是固態電介質)成本還非常高,因此距離商業化還有很長的路要走。


作為新能源技術領頭羊的豐田存在同樣的苦惱。公司高管必須做出決定,選擇看起來靠譜的那一個技術方向。在2010年,豐田推出了續航力達1000公里的電動車,用的就是固態電池技術。豐田還暢想在2020年將該技術商用化。但很快,豐田就將資金砸向氫燃料電池技術,圍繞氫制備和存儲,建立了龐大的專利群。豐田的宣傳機器轉而宣傳“美好氫時代”。


日本“超級電池”容量可達鋰離子電池7倍


豐田從電動轉向“氫動”,鑒于豐田的地位,此舉直接打擊了固態電池產業。一時間,幾乎所有廠家都本能地對固態電池持謹慎態度。當豐田莫名其轉向時,有些整車廠甚至還沒有搞清楚,固態電池的瓶頸到底在哪里。


曾得到巴斯夫和通用投資的創業公司Sakti3,聲稱研發出擁有1100WH/L的能量密度的固態電池--相當于主流鋰電池的4倍。Sakti3預測,固態電池電池的成本將“很快”降低至100美元/千瓦時。


而豐田曾公開表示,“在克服技術障礙的前提下”,全固態電池在2025年可以實現商業化,比鋰空氣電池早5年。但隨后豐田很快發現,“技術障礙”是如此地強大,足以阻礙固態電池的技術前進腳步。豐田選擇了另一條道路,所謂的“2025年固態電池”再也沒有被提及。


讓所有創業公司迷惑、新能源整車廠家謹慎的是,眼下不存在競爭優勝者。5年內新能源汽車未來的產值將達到整個汽車工業的10%。在不能產生新王者的局面下,龐大的產值仍然依靠我們今天熟悉的鋰電池產業。有明確商業價值的新一代電池,會誕生在我們已經提到的這些技術方案之中嗎?這是一個大概率事件。畢竟選擇就那么幾樣。不過,新技術很可能賦予它們新面目和可靠的競爭力。

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