磷酸釩鋰是一種聚陰離子正極材料,具有穩(wěn)定性好、安全性高、理論容量高、工作電壓高、價(jià)格便宜等優(yōu)良特點(diǎn)。文章以磷酸釩鋰為研究對(duì)象,對(duì)鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的特點(diǎn)進(jìn)行了分析。利用溶膠-凝膠法,闡述了鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰制備方法。并對(duì)鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰改性進(jìn)行了探究。

關(guān)鍵詞:鋰離子電池;正極材料;磷酸釩鋰;復(fù)合材料;石墨烯

0前言

石墨烯是碳質(zhì)材料的基本單元。由于理想石墨烯片層機(jī)構(gòu)具有2630.0m2/g超高比表面積,且具有744mAh/g鋰離子儲(chǔ)存容量。同時(shí)石墨烯材料良好的力學(xué)性能、光學(xué)性能、導(dǎo)電性能及熱學(xué)性能,也促使其成為鋰離子電池正極主要用材料。而磷酸釩鋰是石墨烯與其他材料復(fù)合得到的材料,其在導(dǎo)電方面性能遠(yuǎn)高于石墨烯材料。因此,對(duì)鋰離子電池正極材料石墨烯復(fù)合材料—磷酸釩鋰的制備進(jìn)行適當(dāng)分析具有非常重要的意義。

1鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰特點(diǎn)

磷酸釩鋰為單斜結(jié)構(gòu)化合物,具有較高的正鋰離子擴(kuò)散系統(tǒng)及(3.6/4.1V)較高的放電電壓。同時(shí)由于磷酸釩鋰復(fù)合物中添加了碳元素,整體能量密度及安全性較高,不僅可以摒除鈷酸鋰、磷酸鐵鋰缺點(diǎn),而且可以提高導(dǎo)電性能[1]。但是釩材料具有前驅(qū)體提煉難度大、能量損耗大、毒性大的缺點(diǎn),因此對(duì)石墨烯在鋰離子電池磷酸釩鋰制備中的應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)分析具有非常重要的意義。

2鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備

2.1儀器及試劑

本次試驗(yàn)主要用儀器為德國(guó)Bruker企業(yè)生產(chǎn)的X光衍射儀、荷蘭FEI公司生產(chǎn)的XL35ESEMFEG型掃描電子顯微鏡、日本Hitachi公司生產(chǎn)的610型透射電子顯微鏡、日本島津公司生產(chǎn)的TGA55H型熱重分析儀及英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的VGESCALABMKIII型光譜儀。該光譜儀主要激發(fā)器為氬離子激光器。X射線源為MgKα,采用285.4eVCls校正峰位置,而在電化學(xué)工作站設(shè)置模塊,則采用上海企業(yè)生產(chǎn)的電化學(xué)工作站,測(cè)試幅度為5.5mV,測(cè)試頻率為0.01-100KHz[2]。

本次試驗(yàn)主要用試劑為30%雙氧水、98%硫酸、36%過(guò)硫酸鉀、36%甲醛水溶液及標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀、五氧化二磷、碳酸鋰、分析純氮甲基吡咯烷酮、石墨粉。主要試驗(yàn)原料為金屬鋰片、鋁箔、聚丙烯隔離膜、及聚偏氟乙烯。主要試驗(yàn)用水為純化后去離子水。

2.2前驅(qū)體制備

前驅(qū)體制備階段主要利用改進(jìn)后Hummer法。即將GO透析一個(gè)星期后,將其配置為濃度3.8g/L的GO溶液。然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)程,進(jìn)行MR功能化GO前驅(qū)體制備。

在具體實(shí)驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中,首先需要量取40mLGO溶液放入超聲波儀器中分散60min。隨后在200mL燒瓶中加入3.45mL甲醛水溶液、2.0g三聚氰胺、30mL去離子水。混合均勻后油浴加熱至75°C。待混合溶液呈透明狀態(tài)后,加入超聲分散后GO溶液繼續(xù)加熱,維持混合液呈99°C180min。通過(guò)混合溶液中MG-OH與GO-OH反應(yīng),經(jīng)進(jìn)一步真空干燥可形成GO前驅(qū)體。

2.3磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物制備

磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物制備主要利用溶膠-凝膠法。即依據(jù)2/3/3.14/3.9的比例,將草酸、磷酸氫銨、碳酸鋰、偏釩酸銨進(jìn)行均勻混合。然后將混合物加入200mL去離子水,在65°C下加熱溶液,利用草酸絡(luò)合作用,可促使混合物形成透明狀溶液。隨后加入前期制備GO前驅(qū)體并提高混合液溫度至88°C。在磁力攪拌器上均勻攪拌,隨后維持同樣溫度真空干燥12×60min。在獲取真空干燥產(chǎn)物后,將相關(guān)物質(zhì)放置在管式爐內(nèi),調(diào)整管式爐加熱溫度至335°C,預(yù)處理5×60min后,調(diào)高管式爐溫度至750°C,煅燒9×60min后可獲得磷酸釩鋰復(fù)合物。

3鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰改性分析

3.1實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置

實(shí)驗(yàn)主要采用Cu-Kα作為輻射源,輻射波長(zhǎng)為1.548A。檢測(cè)器為石墨單色檢測(cè)器,管電壓及電流分別為30.0kV、mA,在3.8°/min環(huán)境中掃描,衍射角2φ范圍為11~79°[3]。

在鋰離子電池正極材料處理過(guò)程中,首先以質(zhì)量比為10/15/75的比例,將石墨烯導(dǎo)電劑、聚偏四氟乙烯、磷酸釩鋰混合均勻,放入瑪瑙研缽中充分研磨。添加適量吡咯烷酮溶劑,將所得物質(zhì)均勻涂覆在13.8μm鋁箔上。采用真空烘箱加熱的方式將電極片壓實(shí)。并采用沖擊直徑為13.8mm沖片機(jī)制備成正極電極片。隨后將磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物組裝成電池在0.15C環(huán)境下,進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,對(duì)衍射實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物峰形的變化進(jìn)行分析,可得出磷酸釩鋰改性后結(jié)構(gòu)表征。

3.2磷酸釩鋰陰陽(yáng)離子摻雜

一方面,磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物晶體為三維框架,其內(nèi)部主要包括磷酸四面體及八面體。由于在充放電過(guò)程中,鋰離子可以在晶體內(nèi)部自由擴(kuò)散,為保證磷酸釩鋰/石墨烯電化學(xué)性能,可通過(guò)調(diào)整磷酸釩鋰/石墨烯陽(yáng)離子數(shù)量或者陰離子數(shù)

量,進(jìn)一步擴(kuò)大磷酸釩鋰材料中鋰離子擴(kuò)散通道。常用的磷酸釩鋰/石墨烯改性陽(yáng)離子主要為錳離子、鋇離子、鉻離子及銻離子。以鉻離子摻雜改性為例,可依據(jù)以往實(shí)驗(yàn)按戶型計(jì)量比,進(jìn)行碳酸鋰、乙酸鉻、磷酸氫銨、偏釩酸銨的稱取。然后將混合物融入80mL去離子水中,逐步加入酸飽和溶液。充分?jǐn)嚢韬蟛捎冒彼{(diào)節(jié)pH值至7.0。隨后將混合物依次放入水浴加熱攪拌儀器(80°C/3.5h)、烘箱(80°C/10h)內(nèi)。在氬氣環(huán)境中冷卻至室溫,研磨后可得到改性后材料。通過(guò)調(diào)整乙酸鉻材料添加比例,可得出隨著乙酸鉻材料添加比例的提升,磷酸釩鋰材料衍射峰晶面間距逐步增加,表明材料改性成功。

另一方面,在磷酸釩鋰/石墨烯陰離子摻雜中,主要可摻雜材料為氯離子、氟離子及硼酸離子。以氯離子摻加為例,可在依據(jù)化學(xué)計(jì)量比分別稱取氯化鋰、磷酸氫銨、碳酸鋰、偏釩酸銨材料。

3.3pH及酸添加量影響

在具體材料合成過(guò)程中,為確定最佳pH值,本次試驗(yàn)分別在pH值為4、7、9的條件下進(jìn)行制備。得出pH為7的中性條件下,磷酸釩鋰衍射峰無(wú)雜峰,峰形較好,表明磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物純度較高、結(jié)晶性較好。如圖1所示,中間的圖線為酸添加量與混合材料1/2。可得出酸添加量與混合材料比在1/2條件下,磷酸釩鋰衍射峰雜質(zhì)較少、純度較高。

3.4燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間影響

在化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)中,磷酸釩鋰/石墨烯燒結(jié)溫度及時(shí)間對(duì)最終晶體顆粒大小及晶體純度具有一定的影響。因此,在其他條件不變的情況下,為確定最佳燒結(jié)溫度及時(shí)間,本次試驗(yàn)分別在700°C、800°C及900°C條件下,進(jìn)行磷酸釩鋰/石墨烯樣品燒結(jié)。最終得出800°C燒結(jié)環(huán)境中材料結(jié)晶性較好。同理控制其他試驗(yàn)條件一定,分別調(diào)整燒結(jié)溫度在4.0h、7.5h、10h,對(duì)磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合物衍射峰圖譜進(jìn)行分析,可得出燒結(jié)時(shí)間為7.5h時(shí),磷酸釩鋰/石墨烯性能較好。