鋁-空氣電池是以鋁為陽極活性物質,以空氣中的氧氣為陰極活性物質的一類特殊燃料電池,其理論比能量可達4000Wh·kg-1,實際比能量一般可達320——400Wh·kg-1,約為鉛酸電池的6——8倍,鎳氫電池的5倍。鋁-空氣電池以其具有的容量大、比能量高、質量輕、壽命長等優點,可滿足用電設備對大電流大功率電池系統的需求,也受到研究人員的廣泛關注。

本文對鋁-空氣電池的原理進行簡單介紹,并從鋁陽極、空氣電極及電池結構等方面綜述了國內外的研究現狀,zui后提出了要重點解決的關鍵問題,并展望了鋁-空氣電池未來的發展方向。

1、鋁-空氣電池的原理

鋁-空氣電池由鋁合金陽極(負極)、空氣電極(正極)、中性或堿性電解液及電池殼體構成,其結構如圖1所示。電池放電過程中,鋁不斷被消耗并生成Al(OH)3,而氧氣擴散到達空氣電極的三相反應界面發生還原反應,其基本反應方程式為:

負極:Al3OHˉ→Al(OH)33eˉ(1)

正極:O22H2O4eˉ→4OHˉ(2)

電池總反應:4Al3O26H2O→4Al(OH)3(3)

2、鋁-空氣電池的研究進展

2.1鋁陽極

鋁的活性和耐腐蝕性是相互制約的兩個因素,目前,研究人員主要采取合金化方法解決鋁的活性和耐腐蝕性的匹配問題,研究較多的元素有Ga、In、Mg、Zn、Sn、Mn、Bi、Pb、Ce、Ti等。元素Ga、In、Sn等對Al的鈍化膜有破壞作用,Bi、Pb、Zn、Sn等高析氫過電位元素可降低Al的寄生析氫腐蝕,元素Mg也有助于提高合金的耐腐蝕性能。

根據各元素對鋁的活性和耐腐蝕性能的影響,研究人員研制了多種元素摻雜的鋁合金。N.Maria等[1]研究了Al-0.1Sn-0.05Ga合金,該合金在NaCl溶液及室溫條件下的開路電位達-1.5V(vs.SCE),電流密度大于0.2A·cm-2。國內研究人員[2,3]研制的Al-0.5Mg-0.1Sn-1.0Ga-1.0In、Al-Ga-In-Mn-Bi-Pb、Al-Ga-In-Mn-Cd等合金在中性和堿性溶液中也具有較負的開路電位、較低的自腐蝕速率和析氫速率。

此外,熱處理可影響鋁內微量元素的分布及鋁合金的微觀結構,從而影響鋁合金的性能。研究發現,添加的少量元素及鋁中所含雜質元素的分布受熱處理影響,尤其是在鋁中固溶度較小的元素受到的影響更為顯著。Pb、Bi等元素在鋁中的固溶度非常小,在熱處理過程中,Pb和Bi會向表面擴散,從而使活化增強,而In、Sn、Ga等元素的固溶度稍大,受熱處理的影響很小。

2.2空氣電極

空氣電極是氧氣發生還原反應的場所,對空氣電極的基本要求就是要具有良好的防水透氣性和高的氧還原催化性能。目前,空氣電極的研究主要集中在高效催化劑開發和電極結構優化兩個方面。

2.2.1氧還原催化劑開發

氧還原反應是在催化劑的作用下進行的,因此催化劑的活性對空氣電極的性能極其關鍵。目前,研究較多的氧還原催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬有機螯合物、鈣鈦石型氧化物及錳氧化物等。

①貴金屬催化劑

Pt系貴金屬及其合金在眾多催化劑中活性zui高,性能zui穩定,但貴金屬的成本較高,限制了其大規模推廣使用。因此,開發低擔載量的貴金屬催化劑及貴金屬—非貴金屬合金催化劑是近期的研究熱點。A.Sarapuu等[4]報道使用一種在金屬納米顆粒上電沉積單層Pt的技術,開發出僅用極少量Pt的高活性催化劑。貴—非貴金屬合金方面,研究人員分別制備了Pt-Y[5]、Ag-Ni-Bi-Hg/C[6]、Se或S改性的Ru/C[7]等多種催化劑,均獲得較好的催化氧還原活性。

②過渡金屬有機螯合物

過渡金屬有機螯合物在堿性溶液中表現出較好的氧還原催化活性,所用的有機體主要為含N的大環有機物,如四乙氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁等,所用的過渡金屬有Fe、Co、Ni、Mn、V等,已報道的催化劑有酞菁鐵、酞菁鈷[8]、FeCo-EDA[9]等。其中,碳載FeCo-EDA催化劑的活性和穩定性分別為Pt/C催化劑的3倍和2.5倍,利用其制備的空氣電池的zui高輸出能量為232mW·cm-2,高于Pt/C催化劑的196mW·cm-2。

一般來說,N4-金屬大環化合物均需經過熱處理(450——700℃)才能表現出較好的催化性能。研究表明,經高溫熱處理后的催化劑檢測不到N4-金屬鍵,只有幾層薄碳包裹金屬簇物種,通常認為這些金屬簇物種就是催化活性中心,這就意味著金屬大環化合物只是催化劑的前驅體,有可能通過其它的廉價前驅體來合成碳金屬簇催化劑,這對于降低成本具有重要意義。

③鈣鈦石型氧化物

具有ABO3結構的鈣鈦石型氧化物也具有較高的氧化還原催化活性,其中A位陽離子為稀土離子,以La、Pr研究較多;B位陽離子為過渡金屬離子,包括Co、Mn、Ni、Fe等。已制備出的此類催化劑包括La0.5Sr0.5CoO3[10]、Ca0.9La0.1MnO3[11]、Pr0.6Ca0.4MnO3、La0.6Ca0.4CoO3[12]等。研究表明,載體的選擇對此類催化劑的性能發揮至關重要,使用高比表面積的炭黑要優于選用石墨作為此類催化劑的載體。

④錳氧化物

錳氧化物以其低廉的價格和較好的催化氧還原反應性能越來越受研究人員的重視。研究認為MnO2的催化性能要高于其它錳氧化物,而不同結構的MnO2的催化活性順序為β-<γ-<α-MnO2,其主要原因為MnO2的晶體結構與裸露的晶面和表面積有關,這是影響催化性能的重要因素[13]。

通過對傳統錳氧化物催化劑進行摻雜可以制備性能更加優良的催化劑,如MnO2/稀土氧化物復合催化劑。研究發現,在堿性介質中,添加La2O3可以提高錳氧化物催化劑對氧還原的催化活性,還可以減輕空氣電極的極化,提高電池放電電壓[14]。另外,采用鈰對錳催化劑進行改性可以提高催化劑的可還原性和儲氧能力,并改善MOx在催化劑中的分散性,從而提高其催化活性、熱穩定性和抗燒結能力,改性后的催化劑性能可與貴金屬催化劑相媲美[15]。

2.2.2電極結構優化

目前,常見的空氣電極由防水透氣膜、催化膜和金屬集流網組成,其性能與電極的結構息息相關,研究人員的研發重點在于獲得微孔連續、催化劑分布均勻和良好防水性能的空氣電極。Z.Q.Fang等[16]認為空氣電極與電解液接觸時,電解液擴散進入催化膜的微孔,形成復雜曲折的固液界面,從而形成大量的氣—固—液三相反應區,有利于電極反應的進行。他們選用40目鎳網作為空氣電極的集流體制備了空氣電極,并研究了電極性能。F.Bidault等[17]認為選用泡沫鎳為集流體更有利于防水透氣膜與催化膜的粘結以及兩膜微孔的連續性,他們使用厚度0.5mm的泡沫鎳制備的空氣電極在30wt%KOH溶液中具有良好的潤濕性和放電性能。

國內也有多所高校和研究所開展了空氣電極方面的研究。李振亞等人[18]使用一種金屬復合氧化物為催化劑制作的空氣電極,在30wt%NaOH溶液、300mA·cm-2電流密度下,氧還原的過電位僅0.18V,在200mA·cm-2電流密度下放電,壽命可長達6000小時。馮燕等[19]研究丙三醇、草酸銨、Na2SO4等造孔劑對防水膜性能的影響,發現采用草酸銨作為造孔劑,草酸銨與載體的質量比為3:1時,電極內部的空氣傳導阻力小,整個空氣電極的性能zui好。

2.3鋁-空氣電池結構

鋁-空氣電池的放電功率大,且伴隨有Al(OH)3生成和熱量產生,需有可靠、合理的電池結構保證電池安全穩定運行。近年來,研究人員設計了多種新型模塊化的電池結構,可以實現電池不間斷輸出,并可方便的回收金屬電極及更換電極組件,還可在電池不工作時排盡電池內的電解液,消除電池自放電和析氫現象,延長電池使用壽命。另外,通過電池結構的優化設計,降低了電池重量,提高其比能量密度,力爭滿足商業化應用的要求。

3、鋁-空氣電池的應用

近年來,隨著氧還原催化劑、鋁合金改性、電池結構系統等方面不斷取得新的研究成果,鋁空氣電池的性能得到了進一步提高,其應用也逐步發展。目前,歐美國家已在便攜式設備、通信基站、海洋工程設施中應用中性電解質的鋁空氣電池,在機動車輛、水下監視器、遠距特種和潛水設施等領域應用堿性鋁空氣電池。挪威的HUGIN3000水下機器人將過氧化氫分解產生的氧氣作為鋁—空氣電池的反應氣,該水下機器人在900W額定負荷條件下連續工作48h僅需要攜帶過氧化氫18——20kg。美國推出了海底無人駕駛作業車和特種推進用鋁氧氣電池,其比能量達440Wh/kg,達到實用化水平。

此外,鋁-空氣電池在電動汽車領域也具有廣闊的應用前景。初步估算表明,普通卡車每行駛400km將消耗14kg鋁和25L水,若負極中鋁塊重68kg,如鋁的利用率為85%,則負極可運行1600km,水則每400km加一次,類似于燃油車相同的行駛時間加油一樣。目前,歐美國家均在大力開發鋁-空氣電池作為電動車電源,使其充分發揮燃料電池和蓄電池的優點,促進電動車產業的發展。

4、結論和展望

鋁-空氣電池作為一種高比能量的新型能源,可廣泛應用于備用電源、便攜式電源、電動車、水下航行器等軍民品領域。就目前來看,鋁-空氣電池的實用化還存在一些技術困難,需要在鋁陽極改性、氧還原催化劑研發、空氣電極制備、電池結構設計優化等方面繼續進行深入研究工作。其中,合金化方法提高鋁的活性和耐腐蝕性能具有光明的前景,需要繼續對摻雜配方進行改進,并輔以鋁合金的熱處理技術提高鋁的綜合性能。為滿足鋁-空氣電池推廣使用的要求,需要著力開發高催化活性的非貴金屬催化劑,金屬有機螯合物與錳氧化物催化劑均可繼續開展相關研究工作。經過各國研究人員不懈努力,鋁-空氣電池的性能將會逐步提高,其產業化應用也將逐步得以實現。