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新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈新秀——高能電池

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月14日  

目前,世界各國的研究機構(gòu)都在針對未來市場需求加緊新能源電池的研究工作,如鋰硫電池、金屬(鋰、鋁、鋅)空氣電池等。這類電池可稱為高能電池,其特點是能量密度高、原材料成本低、能源消耗少、低毒。如鋰硫電池的能量密度可達2600Wh/kg,鋰空氣電池的能量密度可達3500Wh/kg。


高能電池作為新能源汽車電池中的新秀成員,為世界研究機構(gòu)所矚目,未來可能會在電動汽車中得到較為廣泛的應用。


鋰硫電池————無人駕駛飛機動力源


鋰硫電池是日本新能源汽車動力電池技術(shù)研究方向之一。自2009年起,日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)每年投入300億日元(約合24億元人民幣)的研發(fā)預算,目標是在2020年使鋰硫電池的能量密度達到500Wh/kg。美國則希望走得更快一些,美能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究,計劃2013年能量密度達到500Wh/kg。


國際上鋰硫電池的代表性廠商有美國的SionPower、Polyplus、Moltech,英國Oxis及韓國三星等。


Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg。2010年7月,SionPower的鋰硫電池則應用于美國無人駕駛飛機動力源,表現(xiàn)引人注目,無人機白天靠太陽能電池充電,晚上放電提供動力,創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀錄。SionPower在鋰硫電池能量密度和循環(huán)性能上的近期目標分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán),到2016年,則分別要達到600Wh/kg和1000次循環(huán)。


在中國,天津電子18所、中特種化研究院、清華大學、上海交通大學、特種科技大學、武漢大學、北京理工大學等也正在進行鋰硫電池的研究。


鋰硫電池的正極材料包括多孔碳,碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導電高分子材料以及硫化聚丙烯晴(SPAN)等。研究中發(fā)現(xiàn),由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性,硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性等因素的影響,導致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差,活性材料利用率偏低。


大介孔碳正極材料


中特種化研究院博士王維坤認為,大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復合物。利用碳的高孔容,保證硫的高填充量,實現(xiàn)高容量;利用碳的高表面密度吸附放電產(chǎn)物,提高循環(huán)穩(wěn)定性;利用碳的高導電性改善單質(zhì)硫的電絕緣性,提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。


大介孔碳的制備過程是,采用納米CaCO3作模版,酚醛樹脂作碳源,經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215cm2/g,孔容為9.0cm3/g,電導率為23S/cm。然后,與硫在300℃高溫下共熱,制備成LMC/S材料,其中硫占70%。


由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關(guān),粘度越大,低電壓平臺越低;電導率與粘度比值越高,電池的電化學性能越好。明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性,在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲,能促進多硫離子在充電時完全氧化成單質(zhì)硫,可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。


多孔電極采用”冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備,可保證電解液的深層浸潤,減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導致活性反應部位的損失。


中特種化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320Wh/kg;在100%放電深度下,循環(huán)100次,容量保持率約為75%,循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%,平均每月自放電率在2-2.5%;0℃放電容量達到常溫容量的90%以上,-20℃時的容差為常溫容量的40%;過放或過充電時,電池不燃不爆,過充電時,電池鼓脹,內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生。


王維坤表示,今后還要加強對金屬鋰負極的研究,一方面要穩(wěn)定其表面,防止產(chǎn)生枝晶,另一方面要提高其大電流放電能力,以增強鋰硫電池倍率放電性能。


SPAN正極材料


清華大學核能與新能源技術(shù)研究院何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴(SPAN)為正極材料、容量達800mAh/g的聚合物鋰電池,鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg,且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外,石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。


基于可逆電化學反應的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫,硫化熱解聚丙烯晴可成為導電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學反應的鋰蓄電池的容量大,特殊的充放電特性表明,硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。


何向明的研究成果顯示,當深度放電到0V時,放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g,之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時,循環(huán)性能穩(wěn)定,容量為1000mAh/g。


對于過充電,電壓會突然降到3.88V,之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后,無法再繼續(xù)充電,表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時,無法再繼續(xù)充電;電壓到3.7V時,3次循環(huán)后也無法再充電。另外,2個硫化物/鋰電池與2個鈷酸鋰/鋰電池擁有幾乎相同的放電電壓,因此,他們之間具有良好的互換性。


這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g,聚合物負極工作溫度在-20℃以上。


充電電壓及容量會隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時,容量為792mAh/g;電流密度為667mA/g時,容量為604mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。


硫化物電極在放電(嵌入鋰離子)時體積會膨脹,充電(脫鋰離子)時會收縮。第一次放電后,正極厚度會增加約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會相互補償,以保證電池整體厚度不會出現(xiàn)太太變化。導電聚合物也有同樣的特性。由于硫化熱解聚丙烯晴(SPAN)與熱解聚丙烯晴(PPAN)的結(jié)構(gòu)不同,前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。用硫化聚丙烯晴做正極,鋰箔做負極的原型聚合物鋰電池,大小為4x40x26mm3,能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。


另外,在以石墨做鋰硫電池負極的實驗中,在一個干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi),用Celgard的2400孔隔膜做隔片,置于正負極之間形成電芯,在負極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料,然后注入1MLiPF6-EC/DEC電解液,最后密封成扣式電池。特性曲線如圖1所示。


上述兩種方法中,以石墨做負極比金屬鋰更安全;鋰化前的硫化物正極由電化學的鋰化生成;在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差;硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。


碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料


關(guān)于硫基復合正極材料的另一項成果是上海交通大學化學化工學院楊軍教授研究的炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復合正極材料。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸,形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導電網(wǎng)絡。隨著碳管含量的增加,初始容量有所降低,但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高。


采用環(huán)糊精作電極粘合劑,因為其無論在小電流還是大電流倍率下,都具有最好的循環(huán)性能。


金屬空氣電池————鋁和鋅空氣電池已有研發(fā)和應用


目前市場上比亞迪F3雙模電動車所用的磷酸鐵鋰電池330V/60Ah電池組,只有19.8kWh,重達230kg,實際能量密度僅為86Wh/kg,如果用這種電池加大到60kWh(大約行駛400公里),重量將達到無法接受的700kg。


另外,中國產(chǎn)的電動公交車均宣稱續(xù)航里程可達300公里,但世博會上的純電動公交車采用3600kg重的電池(共12塊,每塊300kg)不開空調(diào)只能行駛110~120公里,開空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里,而公交車的日平均營運里程是250公里。由于擔心電池的安全性,無法深度充放電。因此,實際可用電能小于電池標稱能量的一半。


中國博信電池(Powerzinc)總設計師楊德謙在”未來電動汽車高能電源研討會”上,用上述兩個事例指出了中國市場上現(xiàn)有動力電池的不足。


中南大學化學電源與材料研究所所長唐有根對楊德謙的觀點表示贊同,他用一組數(shù)據(jù)具體說明了金屬空氣電池與現(xiàn)有動力電池相比的較大優(yōu)勢。


鋁空氣電池


鋁空氣電池能量密度高,鋁的理論能量密度為8100Wh/Kg,電池實際能量密度超過350Wh/kg;操作簡便,使用壽命長,金屬電極可以機械更換,電池管理簡單,使用壽命只取決于氧電極的工作壽命;電池結(jié)構(gòu)多樣:可設計成一次電池或二次電池,金屬陽極可以是板式、楔型或膏體,電解液可循環(huán)或不循環(huán);綠色環(huán)保,無毒、無有害氣體,不污染環(huán)境;原料充足,鋁是地球上含量最豐富的金屬元素,價格低,全球鋁的工業(yè)儲量超過250億噸,可滿足汽車工業(yè)電動車動力電池的需求。


此外,鋁空氣電池形成的是”循環(huán)經(jīng)濟”,電池消耗鋁、氧和水,生成金屬氧化物,后者可采用水、風能、太陽能等可再生能源還原。對于普通小汽車而言,每100km消耗3kg鋁和5L水,再生成本不足10元。


鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括鋁合金電極的制備,陽極腐蝕與鈍化的研究;空氣擴散電極的制備及氧還原催化材料的研究;電解液的制備與處理系統(tǒng)研究,抑制陽極腐蝕,減少極化,提高電池效率;電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng);采用機械式充電,合金陽極放電后機械更換新陽極,放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理,循環(huán)使用。


關(guān)于鋁空氣電池的實際應用成本,鋁空氣電池消耗1kg鋁可以產(chǎn)生3.6-4.8度直流電,相當于1.5-2.0升柴油的驅(qū)駛能量。還原1kg鋁要消耗12度電,電網(wǎng)低谷電成本約12x0.30=3.6元,鋁還原前后物流成本0.3元/kg,還原設備折舊和操作費用0.3元/kg,總成本4.2元,替代1升柴油的成本約2.1-3.1元,降低50%以上。


鋅空氣電池


鋅空氣電池具有低碳、減排的特點,3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當,2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料。2010年,中國將消耗柴油1.4億噸,汽油消耗0.63億噸。如其中的50%用鋅燃料取代,可以減排317850000噸CO2,11390000噸CO,1680000噸HC,1140500噸NOx。


楊德謙在分析鋁/鎂空氣電池、氫氧燃料電池、鋰空氣電池時指出,鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個難題才有希望用于電動車,一是功率密度要提高5倍;二是消除鋁/鎂再循環(huán)的污染,并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。


氫氧燃料電池存在著下述問題,氫的電解生產(chǎn)耗能過高;氫的車輛輸送量少且危險,如用管道輸送,滲漏可達40%;車上儲氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3-5%;現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑。


例如,梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料電池車百公里消耗17.0kg氫氣,電解每千克燃料耗電64kg-72kWh,換算為百公里耗電1091-1227kWh。因此,需要大幅降低制氫的能耗。


以上問題解決之前,氫氧燃料電池似乎不可能實現(xiàn)商業(yè)化應用。另外,美、加兩國已經(jīng)停止車用氫氧燃料電池的研發(fā)。


而鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究,需解決的問題包括防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏;提高有機電解液的可使用溫度;找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑;更換鋰燃料時,如何防止水氣侵入引起爆炸;如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰;如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗等。


綜上所述,楊德謙認為,鋅空氣電池雖然不是”最好”的電池,但卻是最現(xiàn)實可用的電池。

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