鋰金屬由于自身較高的比容量（3860mAh/g）、較低的電化學(xué)勢能(-3.04VvsSHE)和優(yōu)良的導(dǎo)電性將作為可充電鋰電池負(fù)極材料的最終選擇。同時，它是Li-S和Li-O2電池不可或缺的部分，可實現(xiàn)高比容量，滿足不斷增長的能量密度要求。為了解鎖鋰金屬電池中巨大的容量，首先要解決的問題就是鋰枝晶無規(guī)則的生長和鋰沉積/剝離過程中體積無限的變化。為了解決這些問題，多孔導(dǎo)電支架被引入到負(fù)極當(dāng)中，期望能抑制鋰枝晶生長并使鋰金屬電極的體積變化最小。然而，這些多孔金屬質(zhì)量密度較大，顯著降低了復(fù)合電極的總能量密度，并消除了鋰金屬負(fù)極在比容量和能量密度方面的優(yōu)勢。因此，非常希望開發(fā)具有較低界面能的輕質(zhì)、柔性、導(dǎo)電和多孔的主體材料。

成果簡介

近期，日本東北大學(xué)教授及美國約翰·霍普金斯大學(xué)客座教授陳明偉采用一種親鋰的3D納米多孔N摻氮石墨烯為骨架，實現(xiàn)了穩(wěn)定的、無枝晶的鋰沉積/剝離，為鋰金屬體積波動提供充足的空間。這種骨架使得鋰金屬電池保持較長的循環(huán)穩(wěn)定性和超高的倍率性能，顯著改善了電荷存儲性能，提高能量密度。

研究亮點

1）制備方法簡單；

2）親鋰性官能團(tuán)使得鋰的負(fù)載簡單，材料超低的密度使其擁有極高的載鋰量；

3）無鋰枝晶的鋰沉積/剝離行為；

4）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

要點分析：通過化學(xué)氣相沉積（CVD）方法在納米多孔Ni基上制造3D納米多孔N摻雜石墨烯。從（b）看出，具有厘米尺寸的N摻雜石墨烯薄膜由三維空間中連續(xù)的石墨烯片組成，并且這層薄膜具有密度小（<0.06gcm-3），比表面積大（706m2g-1），導(dǎo)電良好（1172Sm-1）的特點，可通過CVD生長過程中對其進(jìn)行化學(xué)摻雜來改變它的化學(xué)性質(zhì)及浸潤性。大約1.1%的N摻雜就能顯著改善多孔納米石墨烯的親鋰特性（圖S2a–d和視頻S1,S2）。表面親鋰性官能團(tuán)及納米孔產(chǎn)生的毛細(xì)管力使得鋰熔體很容易注入到納米孔通道中，鋰負(fù)載量可達(dá)95.3％，在（c）中可看到在N摻雜石墨烯-Li電極內(nèi)部可形成均勻的鋰涂層，因此減小了內(nèi)部孔徑（0.1-0.9μm），很好地保持了石墨烯支架的3D多孔結(jié)構(gòu)。然而在純的石墨烯中，由于表面的疏鋰特性，使得鋰的負(fù)載變得很困難。

要點分析：從恒電流循環(huán)電壓時間曲線上看，純Li電極在前175次循環(huán)期中過電位逐漸增加，在隨后的循環(huán)中電壓驟升驟降，說明形成了鋰枝晶。對于純石墨烯-Li電極，在剝離結(jié)束，沉積開始時電壓增加，這很可能與石墨烯中Li的分布均勻程度有關(guān)。相比其他兩種電極，N摻雜石墨烯-Li電極電壓曲線波動小得多，并表現(xiàn)出超長的循環(huán)壽命，循環(huán)727圈后沒有明顯的電壓波動和過電勢增加。將其性能改善原因歸因于以下兩點：1）Li預(yù)先存儲在N摻雜的石墨烯中，并且每次剝離都不能完全去除所有的Li。因此，每次沉積/剝離都可能發(fā)生在鋰表面上，因此，鋰的沉積/剝離成核勢壘較小；2）具有均勻鋰涂層的N摻雜石墨烯-Li電極可以很好地保留原始樣品光滑的表面（可見圖3a-d），從而顯示出均勻且無枝晶的鋰沉積/剝離行為，并產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電壓平臺和維持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖（b）進(jìn)一步將循環(huán)容量增加到10mAhcm-2，電流密度增加到5mAcm-2，N摻雜石墨烯-Li電極的電壓曲線只表現(xiàn)出小的擺動和滯后現(xiàn)象，并且127圈后依然未出現(xiàn)短路現(xiàn)象。說明N摻雜石墨烯-Li電極在更高的鋰沉積/剝離容量和更高的電流密度下，依然能保持無鋰枝晶的鋰沉積/剝離行為。圖（c）顯示N摻雜石墨烯-Li電極具有優(yōu)異的倍率性能。

要點解析：圖（a-d）N摻雜的石墨烯-Li電極保留了3D多孔結(jié)構(gòu)和原始樣品光滑的表面，在1mAhcm-2和1mAcm-2下50次循環(huán)后電極厚度僅增加約13％。在放大橫截面圖像（i，j）中，N摻雜的石墨烯-Li電極顯示出光滑的表面，保持了良好的鋰-石墨烯接觸和均勻的鋰涂層。沒有觀察到明顯的鋰團(tuán)聚體，表明Li成功地沉積回N摻雜的石墨烯主體中，同時形成穩(wěn)定的SEI層，揭示了無枝晶沉積/剝離行為。然而，純Li和純石墨烯-Li電極表現(xiàn)出類似苔蘚的鋰枝晶（圖3e，g和圖S12c，d）。大量的鋰枝晶導(dǎo)致Li金屬電極的厚度增加超過29％（≈50μm），這也很好地解釋了鋰沉積/剝離電壓曲線中，它們的電壓波動和較差的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2a）。

要點解析：與使用純Li電極的電池相比，納米多孔N摻雜石墨烯-Li||LiFePO4全電池表現(xiàn)出更小的極化，發(fā)揮出更高的容量。全電池中，納米多孔N摻雜石墨烯-Li相比純Li電極表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本文采用3D納米多孔N摻雜石墨烯作為鋰金屬的支撐骨架，開發(fā)了一種高性能的鋰復(fù)合負(fù)極材料。該材料具有親鋰表面，快速的質(zhì)量傳輸通道和高電導(dǎo)率，可以很好地解決在充電和放電期間不受控制的鋰枝晶生長和鋰負(fù)極無限體積變化的問題。同時，超低的質(zhì)量密度，大大提高了鋰的負(fù)載量，可實現(xiàn)高容量的發(fā)揮。在對稱電池和LiFePO4配對的全電池中都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。該研究為設(shè)計高效可靠的鋰金屬負(fù)極提供了新途徑。此方法也可拓展到其他金屬電極，廣泛適用于金屬電池。