近期，由北京工業大學尉海軍教授（一作、通訊作者）、日本國立產業技術研究所周豪慎教授（通訊作者）以及東京大學YuichiIkuhara教授（共同通訊）在J.Am.Chem.Soc上發表了關于富鋰錳基層狀氧化物正極材料的溫度敏感性結構衍變的研究，美國阿貢國家實驗室和中科院物理所相關研究者也共同參與其中。文章對富鋰材料在首圈活化過程中溫度對材料結構的影響進行了深入詳細的研究。

【研究背景】

電子產品市場長久以來急需具有高能量密度的鋰離子正極材料，其中富鋰材料受到科研機構和工業界廣泛關注。在早期的研究中，大家主要致力于材料的合成、反應機理和電化學性能的提升。該材料依然存在諸多的問題，例如循環過程中4.5V電壓平臺的衰減。而在前人的研究中，主要致力于Li2MnO3的結構活化，Li2O的形成、氧氣的脫出、超氧離子的遷移和過渡金屬的遷移、以及結構的重組。對于首次循環過程中存在的諸多疑問并沒有獲得確切地解釋，其中富鋰材料在首圈活化過程中對溫度的敏感性的研究在文中是首次進行了詳細深入的研究。

文中研究人員發現一定成分比例的富鋰錳基材料在不同溫度下電化學循環過程中，材料結構由兩相向以單斜結構LiTMO2為內核、尖晶石巖鹽結構為外殼的結構發生轉變，同時伴隨著晶格內氧的逸出和過渡金屬元素向晶體表面的遷移，以及點陣的致密化。這種衍變現象會隨著溫度的升高而加速進行，而且這種衍變可以通過結構設計得到有效控制。而這一發現為開發具有良好循環穩定性的富鋰材料找到了新的出路。

【研究方法】

研究者所用的材料為通過固相合成法制備的富鋰材料，成分為Li1.224Mn0.552Ni0.163Co0.064O2。將該電極材料制作裝配成半電池，以0.1C(20mAg-1)的電流密度在測試溫度值分別為-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C的環境下進行首圈活化，后在25？C下進行常溫循環測試，所有電池的充放電電壓區間為2.0-4.8V。由此獲得材料的相關電化學性能如圖1所示。從圖中可以發現，55？C下首圈充放電容量最高，當活化溫度高于45℃時，放電平臺容量在首圈中迅速下降，在隨后的循環中緩慢衰減。

圖1富鋰材料的的溫度敏感性

(a),(b)充放電曲線(a)不同活化溫度下的首圈循環(-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C)和(b)25？C下第三圈電化學循環。所有電池的電流密度為0.1C(20mAg-1)電壓區間2.0-4.8V。(c),(d)循環性能不同溫度下經過首圈活化后(c)充放電曲線(d)dQ/dV曲線。△C代表容量的不同，綠色虛線線在(c)和(d)中分別代表電壓衰減和dQ/dV曲線分別變化。

【研究思路】

研究者從平均結構和和局部結構兩個角度對不同溫度下活化富鋰材料對材料結構產生的變化進行了深入地分析。

1.平均結構上，研究者選取25？C和55？C兩個溫度下首圈活化的材料為研究對象，分別選取了C-1(初始電極)、C-2(4.05V)、C-3(4.4V)、C-4(~4.5V)、C-5(4.8V)、D-1(3.5V)、D-2(2.0V)七個狀態下的材料進行非原位的HE-SXRD測試和結構進修分析，結果如圖2所示。由圖2（c）（d）（e）發現活化溫度越高的(55℃)材料，LiTM2結構重排更明顯。而且（003），（104）衍射峰的變化表明在充電的末端有一個新的結構形成，在隨后嵌鋰過程中消失表明至少在首圈中該結構具有可逆性。此外類Li2MnO3結構相在首圈中被活化的情況，文中也通過理論計算最終獲得(Li0.982(6)TM0.017(6))3b(TM0.758(6)Li0.241(6))3a(O2.00(1))6c模型，其中24%的3a位點被鋰占據，鋰層中只有1.7%的3b位置被過渡金屬原子占據。對于材料中相比例的分析，作者通過對不同狀態下材料同步輻射數據進行進修后獲得如圖2（h）所示。發現在平均結構上，首次循環后材料結構主要轉為單斜結構，且該類變化受到溫度影響嚴重，溫度會影響鋰、氧空位在過渡金屬層的形成。

圖2首次循環中鋰和溫度驅動的平均結構演化

(a)、(b)Li/Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.078O2電池以C/10電流密度在25？C和55？C下首次充放電過程中(a)實驗的電壓曲線，(b)采集的原位HR-SXRD全譜圖。c,d,e)HR-SXRD局部放大圖(c)2θ=7.5？-8.5？,(d)2θ=8.3？-12？,(e)2θ=18？-21？,強調布拉格特征衍射線的平均結構的衍化。(f)在原始態、25？C和55？C放電狀態的過渡金屬元素在鋰層占位率和晶格氧損失。(g)25？C下首圈循環HE-SXRD全譜圖和和兩相模型擬合結構精修圖。(h)25？C和55？C下首圈循環后兩相模型結構精修結果。(g)中的插圖是由相應的圖形中的結構精修結果的放大圖。

2.局部結構上，為了進一步確認在首圈放電結束后材料的結構，作者通過將2.0V放電態材料制成斷面減薄樣品，在環場明場和暗場下進行STEM分析，進而獲取局部結構上的信息如圖3所示，圖（a）中紅色區域為完全致密的LiTMO2晶格，藍色區域為部分致密的LiTMO2晶格。而其中“明-明-暗”規律性從另一個角度證實了LiTM2結構首圈后的消失。對應的放大區域的HAADF/ABFSTEM圖(b)，（c）中可以分別看出過渡金屬、氧原子和鋰原子的位置。對于圖(d)中線強度剖面則可看出Li和TM的明顯的混合排，如(e)所表現的過渡金屬原子可能從相鄰的Li空位發生了遷移。為了詳細的解釋這個過程，作者做出了示意圖如圖3(f),(g),(h)所示，描述了鋰離子從初始態位于Li2MnO2相中的LiTMO2和Li層中，到首次放電后，Li無法回嵌、過渡金屬原子從LiTMO2發生遷移證進入鋰層。而當首圈活化溫度升高時，則加劇了這一現象，最終轉變為致密的單斜結構。通過進一步第一性原理計算,借助于圖3(i)中有Li/O空位的Li1.5MnO3模型發現，在高溫下發現氧空位的存在會降低Mn的遷移能，這與實驗結果相符。

那么一個很明顯的問題擺了出來，過渡金屬原子到底遷移到了哪里？作者認為其中一個非常有可能的區域是表層界面。為了證實這一觀點，通過對25℃下分別在原始態、充電4.4V、充電4.8V、放電2.0V的電極材料STEM圖4(a)、(c)、(e)、(g)觀察發現：初始態時，有少量明顯的過渡金屬原子出現在表層中（如4b所示）形成了Li1-xTMxTMO2結構。當電壓升高為4.4V時，Li層中過渡金屬原子開始增多，開始形成TMO巖鹽結構，當電壓升高到4.8V時候，表層呈現完全不同的TM3O4尖晶石結構。而當放電到2.0V時，表層晶體結構則轉變為大量的TMO巖鹽結構和少量的TM3O4尖晶石結構。結構轉變示意圖如圖4i所示。

圖3首次循環后塊體富鋰電極材料的晶體結構原子級分辨圖

(a)具有430nm2區域的典型大型原子分辨率HAADFSTEM圖。(b)、(c)分別表示在圖(a)中以紅藍線標記出的典型區域的放大后的該區的HAADF/ABFSTEM圖(b)和(c)中的插圖是LiTMO2沿[11-0]的晶體結構圖像。(e)含有Li空位的LiTM6單胞示意圖。(f)兩種結構域（晶疇）共存于一個晶體結構中。(g)為25？C下首圈后兩個結構域（晶疇）；(h)為55？C下首圈后兩個結構域（晶疇）。(i)含有Li/O空位的Li1.5MnO3模型。(j)基于是否含有氧空位的Li1.5MnO3模型計算出在LiMn6結構單元中Mn從相鄰Mn原子位置遷移到到Li空位所需的的遷移能。

圖4首圈電化學循環中晶粒表面結構的演化

圖(a)、(c)、(e)、(g)分別表示原始態、4.4V充電態、4.8V充電態和2.0V放電態的晶體表面的微觀結構。圖(b)、(d)、(f)、(h)表示(a)、(c)、(e)、(g)選中區域放大的HAADFSTEM和ABFSTEM。(i)為首次循環晶體表面結構演化的示意圖。

隨之而來另外一個問題，何種過渡金屬元素最容易在晶粒表面遷移進入鋰層，實現巖鹽結構和尖晶石結構的轉變？作者對次進行了探究，根據原子級分辨率EDS的觀察結果（如圖5a-e所示）發現Ni元素是遷移最快的。為了進一步的驗證和理解過渡金屬原子遷移引起的結構轉變，作者通過計算研究了熱力學和動力學因素影響下TM3O4結構穩定性、以及Co、Ni原子的遷移能如圖5f，g所示。最終獲得一種內部由無序錳基單斜LiTMO2結構，外層是由巖鹽和無序尖晶石組成的復合結構，而且這種結構轉變隨著溫度升高而加快。

圖5過渡金屬離子在富鋰材料中的遷移

(a)4.8V充電態電極材料的原子級分辨率HAADFSTEM。(b)、(c)、(d)、(e)分別表示圖像(a)中O、Mn、Ni和Co元素原子級別分辨率的能量色散譜(EDS)。（f）表示Ni、Mn、Co和Li在鋰層的擴散能，(f)中插入的是在Li層中有Li/TM遷移Li0.5MnO3的結構模型。(g)尖晶石Co3O4兩個相鄰四面體位點的Co離子的遷移能壘。(h)富鋰材料首次電化學循環后核殼模型示意圖。

為了進一步深入理解結構衍變和和材料設計之間的關系，作者進對0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(3/7LLO)和0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(7/3LLO)進行了研究。通過對經過55℃下活化，常溫循環的材料的電化學性能對比發現，發現(3/7LLO)的性能是較優的，如圖6所示。主要是由于其結構中的Li2MnO3被完全活化后表達為LiMn0.594Ni0.295Co0.111O2其中Mn為3.5價，這對Jahn-Teller效應是一個非常重要的節點，因而可以展現較好的循環穩定性。圖6c中f-g-C-e結線，f′′-g′′-C-e′′結線和f′-g′-C-e′結線分別代表5/5LLO，7/3LLO和3/7LLO電極材料在鋰離子脫出時反應路徑。點f′是這些由Li2MnO3和LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2相組成的電極材料的Jahn-Teller效應失真臨界點。

圖6穩定型富鋰材料的設計

(a)在55？C下3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO電極材料首次電化學充放電曲線。(b)，(c)，(d)分別為在55？C下以20mAg-1電流密度進行充放電的3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO電極材料的循環、充放電和dQ/dV曲線。(e)由Li2MnO3、LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2，MO2(M=Mn1-α-βNiαCoβ;0<α≤5/12,0<β≤1/6)和LiMnO2構成的四元反應路徑相圖。

文章通過大量的表征和理論計算從平均結構和局部結構上證實了溫度對富鋰材料的結構的衍變存在的影響。特別是高溫下，過渡金屬元素遷移到表面，點陣氧的流失和鋰離子的無法回嵌。

同時首圈活化后，材料轉為單斜結構，且當充電電壓高于4.4V時材料表面出現無序的四面體和八面體均被過渡金屬原子占據，在巖鹽結構和無序尖晶石結構間發生可逆轉變。放電電壓衰減主要與兩部分結構衍變相關，一個是”雙域(晶疇)”結構向核殼結構轉變，另一個是層狀錳基氧化物向尖晶石錳基氧化物發生了轉變。

提出在結構設計上減少類Li2MnO3結構的含量，不僅可以提高材料循環穩定性，減少第一次結構轉變時類Li2MnO3結構活化引起的電壓衰減，還可以加強完全活化后錳基層狀氧化物錳八面體的穩定性和抑制Jahn-Teller效應引起的第二階段結構衍變。

作者對該類材料進行了深入地研究分析，獲得了詳實的數據來闡明溫度對富鋰材料活化階段材料結構的影響，十分令人欽佩。于此同時，富鋰材料在在經過不同溫度活化后，后續在不同溫度條件、不同倍率下，循環過程中材料性能的提升和結構衍變我們期待有更多新的進展。