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石墨烯到底是什么

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年12月18日  

“超級材料”這個詞近來被大量的使用——陶瓷超級材料,氣凝膠超級材料,彈性體超級材料。但是有一種超級材料把它們都淹沒了,它讓它的發(fā)現(xiàn)者獲得了諾貝爾獎,并為科學(xué)的炒作和興奮定義了上限。它有可能使處理、電力儲存、甚至太空探索發(fā)生革命性的變化……但它還沒有真正實(shí)現(xiàn)任何目標(biāo)。它被稱為石墨烯,它是現(xiàn)代材料科學(xué)熱潮的鼻祖。石墨烯有可能成為有史以來最具顛覆性的單一發(fā)明之一,但它到底是什么呢?


石墨烯是由單層碳原子排列成六邊形晶格的一種異形體(形式)。它是碳的許多其他異形體的基本結(jié)構(gòu)元素,如石墨、鉆石、碳、碳納米管和富勒烯。


石墨烯有許多不同尋常的性質(zhì),它能有效地傳導(dǎo)熱量和電,它的導(dǎo)電性也非常高,而且?guī)缀跏峭该鞯摹K粌H具有令人難以置信的物理特性,還被廣泛引用為每一重量基礎(chǔ)上創(chuàng)造的最堅固的材料。例如,石墨烯在原子小的情況下,可以使處理器中的晶體管更加緊密地封裝,并允許許多電子行業(yè)向前邁進(jìn)一大步。


石墨烯令人難以置信的物理特性實(shí)際上在各種思想實(shí)驗(yàn)中被應(yīng)用。如果它能在至少一米長的線程中被制造出來,一些科學(xué)家相信這些石墨烯可以被編織在一起,從而使它既足夠堅固又足夠柔韌,可以成為太空電梯的支柱。這種單一的柔性,編織的碳將從地球表面延伸到地球同步軌道之外。如果石墨烯制造能夠自己發(fā)展起來的話,這類科幻發(fā)明將成為可能。


石墨烯對于各種各樣的領(lǐng)域來說都是革命性的。


在生物工程領(lǐng)域,科學(xué)家們希望利用石墨烯的小尺寸來穿透細(xì)胞壁,這可能會使研究人員選擇一個分子。石墨烯還可用于制造一種超細(xì)、反生物的水過濾器,用于快速過濾潛在危險的飲用水。它可以簡單地讓設(shè)計和建筑規(guī)模比以往任何時候都小,石墨烯的低電阻可以使太陽能電池板技術(shù)更加節(jié)能,但光子中所含的能量不足以激活石墨烯晶體管。由于石墨烯缺乏耐藥性,而且它的填充能力如此之強(qiáng),能夠很快地大幅提高能源產(chǎn)量,因此石墨烯與污染物的“摻雜”增加其吸收能力一直是研究的主要來源。然而,就像所有的石墨烯一樣,我們將不得不拭目以待


石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。


石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性,在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。[1]英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯,因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。


石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法,薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法(CVD)。[2]2018年3月31日,中國首條全自動量產(chǎn)石墨烯有機(jī)太陽能光電子器件生產(chǎn)線在山東菏澤啟動,該項目主要生產(chǎn)可在弱光下發(fā)電的石墨烯有機(jī)太陽能電池(下稱石墨烯OPV),破解了應(yīng)用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發(fā)電難題。


實(shí)際上石墨烯本來就存在于自然界,只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。


2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃消洛夫(KonstantinNovoselov)發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后,他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片,這就是石墨烯。


這以后,制備石墨烯的新方法層出不窮。2009年,安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應(yīng)及常溫條件下的量子霍爾效應(yīng),他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學(xué)獎。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前,大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為,熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以,它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚體物理學(xué)學(xué)術(shù)界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在,但是單層石墨烯能夠在實(shí)驗(yàn)中被制備出來。[4]


2018年3月31日,中國首條全自動量產(chǎn)石墨烯有機(jī)太陽能光電子器件生產(chǎn)線在山東菏澤啟動,該項目主要生產(chǎn)可在弱光下發(fā)電的石墨烯有機(jī)太陽能電池(下稱石墨烯OPV),破解了應(yīng)用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發(fā)電難題。[3]


2018年6月27日,中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟發(fā)布新制訂的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《含有石墨烯材料的產(chǎn)品命名指南》。這項標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了石墨烯材料相關(guān)新產(chǎn)品的命名方法。


機(jī)械剝離法


機(jī)械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運(yùn)動,得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單,得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結(jié)構(gòu)。2004年,英國兩位科學(xué)使用透明膠帶對天然石墨進(jìn)行層層剝離取得石墨烯的方法,也歸為機(jī)械剝離法,這種方法一度被認(rèn)為生產(chǎn)效率低,無法工業(yè)化量產(chǎn)。[27]雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯,但是其可控性較低,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。[21]


氧化還原法


氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學(xué)試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化,增大石墨層之間的間距,在石墨層與層之間插入氧化物,制得氧化石墨(GraphiteOxide)。然后將反應(yīng)物進(jìn)行水洗,并對洗凈后的固體進(jìn)行低溫干燥,制得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進(jìn)行剝離,制得氧化石墨烯。最后通過化學(xué)法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。這種方法操作簡單,產(chǎn)量高,但是產(chǎn)品質(zhì)量較低。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強(qiáng)酸,存在較大的危險性,又須使用大量的水進(jìn)行清洗,帶大較大的環(huán)境污染。


使用氧化還原法制備的石墨烯,含有較豐富的含氧官能團(tuán),易于改性。但由于在對氧化石墨烯進(jìn)行還原時,較難控制還原后石墨烯的氧含量,同時氧化石墨烯在陽光照射、運(yùn)輸時車廂內(nèi)高溫等外界每件影響下會不斷的還原,因此氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯逐批產(chǎn)品的品質(zhì)往往不一致,難以控制品質(zhì)。[28]


取向附生法


取向附生法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,最終鏡片形狀的單層的碳原子會長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋后,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。[29]


碳化硅外延法


SiC外延法是通過在超高真空的高溫環(huán)境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構(gòu),從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯,但是這種方法對設(shè)備要求較高。[30]


赫默法


通過Hummer法制備氧化石墨;將氧化石墨放入水中超聲分散,形成均勻分散、質(zhì)量濃度為0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的氨水;將還原劑溶于水中,形成質(zhì)量濃度為0.25g/L~2g/L的水溶液;將配制的氧化石墨烯溶液和還原劑水溶液混合均勻,將所得混合溶液置于油浴條件下攪拌,反應(yīng)完畢后,將混合物過濾洗滌、烘干后得到石墨烯。[31]


化學(xué)氣相沉積法


化學(xué)氣相沉積法即(CVD)是使用含碳有機(jī)氣體為原料進(jìn)行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是目前生產(chǎn)石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的特點(diǎn),但現(xiàn)階段成本較高,工藝條件還需進(jìn)一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨(dú)使用,必須附著在宏觀器件中才有使用價值,例如觸摸屏、加熱器件等。[32]


低壓氣相沉積法是部分學(xué)者使用的,其將單層石墨烯在Ir表面上生成,通過進(jìn)一步研究可知,這種石墨烯結(jié)構(gòu)可以跨越金屬臺階,連續(xù)性的和微米尺度的單層碳結(jié)構(gòu)逐漸在Ir表面上形成。[33]毫米量級的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)的,在1000℃下加熱300納米厚的Ni膜表面,同時在CH4氣氛中進(jìn)行暴露,經(jīng)過一段時間的反應(yīng)后,大面積的少數(shù)層石墨烯薄膜會在金屬表面形成。

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