鋰具有較高的理論比容量和最低的電化學勢，被公認為是最具前景的下一代高能量密度電池負極材料。然而，金屬鋰在二次電池中循環充放電下氧化和還原的可逆性仍是一個亟待解決的技術難題。針對這一挑戰，斯坦福大學崔屹組史菲菲博士從鋰金屬的沉積和剝離著手，以兩篇PNAS論文，深入揭示了鋰金屬氧化還原過程中的形貌、結構、和晶體學特性的演化及其機理。請看知社的深度介紹。

鋰金屬電沉積過程中的織構

鋰金屬的形貌演變通常被認為與其充放電循環過程中的不可逆性有緊密的聯系。崔屹課題組研究人員發現在電化學沉積過程中發生的金屬晶粒擇優取向，即織構化，是影響鋰金屬負極形態變化的主要內因。這個工作另辟蹊徑，從結晶學，分子選擇性吸附，和交換電流角度來理解鋰金屬電沉積的過程，該文章發表于PNAS114，12138（2017），對未來負極材料和電解液設計的提供了新思路。

晶體的形貌通常由晶體學控制并強烈依賴于晶面選擇性。當多晶體的晶粒取向偏離隨機分布而出現擇優取向時，我們稱之為織構。傳統的X射線衍射θ-2θ掃描可以揭示晶粒的取向分布，但僅限于檢測取向與樣品表面平行的晶面。極圖則可以表達樣品中各晶粒的某一選定晶面{hkl}在樣品坐標系方向的極射赤面投影圖上的取向分布，數據更為完整。研究人員發現，普通鋰金屬箔通過軋制成型工藝制備，Li（200）極圖顯示了典型變形金屬的織構（圖1A），幾乎所有的強度都位于中心，傾斜角ψ等于零，表明了軋制的鋰片具有[100]面優選取向。而在DOL/DME電解質中加入LiNO3和多硫化物添加劑產生的鋰沉積物呈現圓形形貌，其（110）極圖在ψ=0°附近表現出尖銳的峰值強度（圖1CD），表明圓形電沉積金屬鋰有很強的{110}織構。通常，Li（100）面具有最低的表面能，因此其顯著的Li{110}織構可能是在晶體生長過程中，由于LiNO3和多硫化物添加劑的吸附造成的。

為了闡明電化學沉積鋰中的織構形成研究人員評估了電流密度，SEI層和抑制劑的影響。電流密度是鋰沉積中最重要的參數之一，當其超過極限擴散電流密度時，鋰離子消耗的速率大于其擴散補充的速率。在Sandstime之后，工作電極離子濃度降至零。這種濃度極化會引起電鍍物種的枝晶化（圖2A）。但是，常規工作電流密度一般遠遠小于極限擴散電流密度（約兩個數量級），因此在實際使用中，極限擴散電流幾乎不可能達到。

固體電解質膜（SEI）是在鋰金屬沉積過程中的獨特且關鍵的因素。文章用X射線光電子能譜和IR光譜分析鈍化膜的化學成分，發現不同電解質中SEI成分有差異，卻無法解釋鋰金屬織構的形成。抑制劑是一種吸附在電極表面，通常具有雙層或中擴散層結構的化學物質。由于它們阻礙了陰極反應的進行，因而被稱為抑制劑。在電鍍工業中，抑制劑廣泛應用于生成致密且光滑的金屬涂料。但是在金屬鋰體系中，高反應活性使得吸附的抑制劑很快反應從而變成SEI的一部分。為了區分抑制劑的吸附作用和隨后反應產生的SEI對鋰沉積的影響，研究人員用微電極測量了交換電流密度（J0）和交流阻抗譜，以研究在SEI膜形成前快速電子轉移過程。對于碳酸基電解質，普通的EC/DEC電解質在沒有抑制添加劑的情況下，最高交換電流密度可達到35mA/cm2。加入抑制添加劑(100ppmH2O)后，最高交換電流密度降低至28mA/cm2。交換電流的下降可歸因于抑制作用產生的HF分子，導致金屬鋰緊密排列成柱形（圖2D）。與此類似，普通DOL/DME電解質在沒有抑制添加劑的情況下，交換電流密度為123mA/cm2；在加入1％wt的硝酸鋰（抑制添加劑）之后，交換電流密度陡降至27mA/cm2；繼續加入1μM的Li2S8，交換電流密度進一步降至25mA/cm2。與此同時，鋰沉積物的形態從隨機取向的晶須轉變為緊湊的圓形（圖2E）。這為抑制劑分子的吸附影響電沉積鋰織構化提供了有力的直接證據。

由此可見，在電解質中加入抑制添加劑，降低交換電流，進而產生強織構和均勻的鋰膜，將成為未來提升鋰金屬電池的重要途徑之一。

金屬鋰在固體電解質界面下的剝離

大多數鋰金屬電池(如鋰-氧，鋰-硫)的正極不含鋰，負極的初始循環是鋰金屬剝離，而非沉積。初始剝離后鋰陽極的形態與結構在很大程度上決定了隨后的沉積過程。因此，厘清鋰剝離的機理并闡明影響它的因素至關重要。史菲菲等斯坦福大學研究人員觀察到剝離后的鋰與SEI之間會形成納米空隙，而鋰的高速溶解會引起空隙的加速生長，繼而帶來SEI膜的坍塌，即點蝕。研究人員系統地測量了鋰的極化行為，發現鋰離子穿過SEI膜是剝離過程的決速步驟。而鋰箔表面的晶界和滑移線會在很大程度上加速鋰的局部溶解。這一工作近日PNAS線上發表，深入探討了鋰剝離的機理，為未來鋰負極和電解質設計奠定了理論基礎。

金屬鋰的剝離本質上是鋰的氧化溶解過程，使得鋰金屬表面原子以鋰離子方式釋放并進入電解質。它涉及到界面之間的電荷轉移，鋰離子在SEI膜中的擴散遷移和溶劑化鋰離子在電解質中擴散三個步驟。由于鋰的化學勢低，所有電解質都會與之反應并導致自發鈍化層，即SEI。文章首先討論了在鈍化層完好情況下剝離鋰的情況，發現當金屬鋰初次溶解后，SEI層和原始鋰之間出現了空隙，而提高電流密度會導致空隙尺寸變大。在高倍率充電的情況下，鋰的電化學溶解會加速空隙的生長，進而導致SEI層局部擊穿。此后，擊穿位置的反應速度比其他位置快得多，從而導致鋰的點蝕。圖3顯示了不同電流密度下鋰的點蝕，凹坑的總面積覆蓋率隨著電流密度的增加而增加。點蝕底部可以清晰的看出空隙鋰和SEI層的界面（圖3D，H和L），證實點蝕是由空隙的累積引起的。

圖4顯示了不同電流密度下鋰的剝離過電勢。為了精確測量不同電解質和SEI系統中的電位，作者使用預循環的LTO電極作為參比電極，所有化學電位均在三電極體系下測量。過電位的主要成因包括電荷轉移，傳質擴散和iR降。文章使用微電極（直徑25μm）快速掃描（掃描速率為200mV·s-1）的辦法研究鋰表面的電子轉移過程。在這種快速的動力學測量過程中，鋰沉積的速度快于鋰的腐蝕，因而電子傳遞成為主要貢獻因素。微電極測試結果發現交換電流密度非常大，因此電子轉移并不是過電位的主要原因。分析電化學阻抗譜后發現，鋰離子在SEI膜中的擴散遷移是產生剝離過電勢的主要因素。當氧化電位超過臨界值時，氧化電流流密度急劇增加，這個轉變電位被稱為點蝕電位。它可以用來判斷的金屬溶解點蝕狀態。通過使用三電極體系，這一準確的測量了點蝕電位。通過比較剝離過電位和點蝕電位，可以很容易地確定點蝕是否發生。此外，在表征原始鋰箔時，作者發現其并非完美均勻的電極材料，材料處理過程會不可避免地引入雜質，晶界和滑移線。這些缺陷以及均勻性會加速局部鋰的剝離過程。

本文的機理分析清晰地指出了鋰負極進一步優化的若干可能策略，包括最小化界面空隙，提高SEI層的離子導電性，改善鋰負極的制造工藝以減少非均一性等。